含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中使用甲醇制烯烴催化劑的穩(wěn)定性不高、低碳烯烴中乙烯、丙烯和丁烯選擇性低、收率低的問題。本發(fā)明通過采用一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑，其特征是催化劑以重量百分比計包括以下組分：a)10～90%的一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩；b)10～90%的粘結(jié)劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇制烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 多孔材料是一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)化合物，按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合 會（IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為三類：孔徑小于2 nm的材料為微 孔材料（micropore materials);孔徑在2至50 nm之間的材料為介孔材料（mesopore materials);孔徑大于50 nm的材料為大孔材料（macropore materials),沸石分子篩屬于 微孔材料。
[0003] 沸石分子篩類微孔材料由于其內(nèi)部孔腔尺寸分布范圍廣和拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的豐富多 樣性，被廣泛地應(yīng)用在吸附、非均相催化、各類客體分子的載體和離子交換等領(lǐng)域。它們以 選擇性吸附為主要特征，其獨特的孔道體系使其具有篩分不同尺寸分子的能力。就催化工 業(yè)而言，對于擁有不同骨架結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，往往是獨特的孔道結(jié)構(gòu)以及硅鋁等重原 子的含量、分布決定了其不同的物化性質(zhì)，導(dǎo)致了這些分子篩催化性質(zhì)的各異性。觀察分子 篩的結(jié)構(gòu)特點可以發(fā)現(xiàn)，分子篩的骨架是由硅氧四面體[Si0 4r和鋁氧四面體以104廣通 過共用氧原子連接而成，統(tǒng)稱為T04四面體（初級結(jié)構(gòu)單元），其骨架也可以被看作是由有 限的成份單元或無限的成份單元(如鏈或?qū)樱?gòu)成。
[0004] 隨著對沸石應(yīng)用認(rèn)識的不斷深入，以及對其科學(xué)研究發(fā)展的需要，人們投入了大 量的精力于合成人工沸石分子篩。自20世紀(jì)40年代Barrel·等首次合成人工沸石后，一系 列全新硅鋁比的A型、X型、L型和Y型沸石以及絲光沸石等被逐年合成出來。這類分子篩 通常被稱為第一代分子篩。二十世紀(jì)六十年代，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結(jié) 構(gòu)沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n系列（ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石 分子篩，這類分子篩具有較好的催化活性、水熱穩(wěn)定性以及較高的抗腐蝕性等優(yōu)點，被廣泛 應(yīng)用于石油加工、精細(xì)化工等領(lǐng)域，多年來一直是人們研究的熱點。在眾多的ZSM-n系列 分子篩中，ZSM- 5是應(yīng)用最為廣泛的，它是Pentasil型二維孔道體系的沸石分子篩，由橢 圓形十兀環(huán)直孔道（〇· 54nm X 0· 56nm)和正弦形孔道（0· 51nm X 0· 54nm)組成。 ZSM-5沸石有優(yōu)異的催化性能，廣泛用于催化裂化（US 4980052、CN 102423718)、芳構(gòu)化 (US 4590321、USP4615995、US4665251)、烷基化（US7635793B2)、歧化（CN 1340486)等非常 重要的工業(yè)化工過程，而以ZSM-5作為參與基元制備的復(fù)合型分子篩催化劑也吸引了人們 的目光。
[0005] 中國專利100586565 G通過選擇同時合適的模板劑，并調(diào)節(jié)合適的pH值范圍、控 制適合的硅鋁比和晶化溫度制備了 ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合型分子篩類材料。
[0006] 中國專利 CN 110722035 A 通過使用 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48 等作為核相 用以包覆殼層的連續(xù)致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核殼型沸石分子篩，該分子篩 具有較好的擇型選擇性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反應(yīng)時具有較好的催化活性。
[0007] 中國專利CN 1772611A通過預(yù)先添加分子篩作為合成反應(yīng)物的方法，報道了一種 一種十元環(huán)結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩及其合成方法，該方法制備的幾種復(fù)合型分子篩可應(yīng)用于潤滑 油加氫過程。
[0008] 中國專利CN 101081370A采用兩步法制備了一種可應(yīng)用于催化裂化汽油加氫的 ZSM-5/SAP0-11復(fù)合型分子篩。
[0009] 中國專利CN 1565967報道了一種制備絲光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，將絲光 沸石作為晶種加入到ZSM-5的合成反應(yīng)混合物中，待攪拌均勻后，水熱晶化既得產(chǎn)物。該材 料具有較機械混合的絲光/ZSM-5分子篩更好的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中使用甲醇制烯烴催化劑的穩(wěn)定性 不高、低碳烯烴中乙烯、丙烯和丁烯收率和選擇性低的問題，提供一種新的含有金屬元素的 復(fù)合型分子篩催化劑，該催化劑中的復(fù)合型分子篩分子篩具有孔道結(jié)構(gòu)分布復(fù)雜，催化活 性較高、穩(wěn)定性較好，應(yīng)用于甲醇制備低碳烯烴中乙烯、丙烯和丁烯收率和選擇性較高等優(yōu) 點。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩 催化劑的制備方法。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化 劑用于甲醇制備低碳烯烴生產(chǎn)的用途。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含有金屬元素的復(fù) 合型分子篩催化劑，以催化劑重量百分含量計，包括以下組分： a) 10?90%的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩； b) 10?90%的粘結(jié)劑； 所述的復(fù)合型分子篩是由ZSM-5和M-A1P0分子篩組成，其中M-A1P0分子篩中含有金 屬元素 Μ和A1P0分子篩；粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的方案為，以重量百分含量計，復(fù)合型分子篩重量百分含 量為30?90%，粘結(jié)劑重量百分含量為10?70% ;Μ-Α1Ρ0分子篩中的Α1Ρ0分子篩選自 Α1Ρ0-4、Α1Ρ0-5、Α1Ρ0-8、Α1Ρ0-11或Α1Ρ0-18中的至少一種；金屬元素 Μ是元素周期表中的 III Α族、I Β族、II Β族或III Β族中的至少一種。。
[0015] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，復(fù)合分子篩中的A1P0分子篩是Α1Ρ0-5、Α1Ρ0-8或A1P0-11中 的至少一種；金屬元素是元素周期表中的III A族或III B族中的至少一種。
[0016] 更優(yōu)選的技術(shù)方案為，金屬元素 Μ選自元素周期表III A族元素鎵，元素周期表III B 族元素鑭、鈰中的至少一種，以催化劑中復(fù)合分子篩的重量百分含量計，金屬元素含量為 0· 1 ?5%。
[0017] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含有金屬元素的復(fù) 合型分子篩催化劑的制備方法，包括如下幾個步驟： 1) 合成含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑； 2) 對復(fù)合型分子篩進行焙燒，去除有機模板劑； 3) 稱取一定量步驟2)所得分子篩與一定量的粘結(jié)劑、造孔劑均勻混合之后，然后一定 量的水和稀硝酸溶液，混捏、擠條成型，得到柱條狀樣品，先后經(jīng)8(T120°C干燥，50(T650°C 焙燒，得到催化劑樣品；其中造孔劑選自田菁粉、羧甲基纖維素或淀粉。
[0018] 其中含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成方法如下所述： a) 依照如下反應(yīng)原料摩爾比：0.01?10A1 : 0.01?10P : 0.01?10T : 10? 100H20 : 0. 01?5M，Μ代表金屬鹽；先將一定量的鋁源、磷源、含有III A族、I B族、II B族 或III B金屬元素的金屬源，以及水充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆蛐纬删z狀物； b) 攪拌狀態(tài)下向膠狀物中加入模板劑，混合均勻后，形成M-A1P0分子篩合成液； c) 按照一定的液/固比，將ZSM-5分子篩投入M-A1P0分子篩合成液中，再加入一定量 的水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?；其中，M-A1P0分子篩合成液與ZSM-5分子篩的液/固比 =〇. 1~1〇 ;補充水量為ZSM-5分子篩質(zhì)量的ΚΓ200% ; d) 將上述的晶化混合液分別先置于6(T13(TC，下晶化5小時?10天，再置于16(T20(TC 下晶化5小時~10天，得到固體產(chǎn)物，經(jīng)分離、洗滌、烘干后，得到含有金屬元素的復(fù)合型分 子篩。
[0019] 上述技術(shù)方案中，以含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的重量百分含量計，復(fù)合型分 子篩中含有1~99%的ZSM-5分子篩，Γ99%的M-A1P0分子篩；優(yōu)選的技術(shù)方案為：復(fù)合型分 子篩中含有5(Γ95%的ZSM-5分子篩，5?50%的M-A1P0分子篩；所用的ZSM-5分子篩硅鋁分 子摩爾比為ΚΓ?ΟΟΟ,顆粒大小為2(Γ?000μπι。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的 方法，以甲醇為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度300?650°C，反應(yīng)壓力為0. l~10Mpa，甲 醇的重量空速為0. 1?201Γ1的條件下，原料通過催化劑床層生成烯烴。
[0021] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為42(T620°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1飛Mpa， 重量空速優(yōu)選范圍為Γ?ΟΙΤ 1。更優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應(yīng)溫度為52(T580°C，反應(yīng)壓力為 2?4Mpa，重量空速為4?8h'
[0022] 本發(fā)明提供的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩兼具數(shù)種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)特點和 酸性特征，并體現(xiàn)出來良好的協(xié)同效應(yīng)，包含的鎵元素對于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有的很好催化 性能，鑭系元素可有效提高分子篩的抗積碳能力，通過增加催化劑的協(xié)同作用、催化性能 與提高積碳等手段來提高乙烯、丙烯和丁烯收率和選擇性。在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度 300?500°C，反應(yīng)壓力為0. l~10Mpa，甲醇的重量空速為0. 1?201Γ1 ;優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度 為32(T420°C，反應(yīng)壓力為l~5Mpa，重量空速為Γ?ΟΙΤ1的條件下，使用本發(fā)明的含有金屬元 素的復(fù)合型分子篩催化劑，使用甲醇作為原料，原料轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物乙烯、丙烯和丁烯 收率和選擇性有了明顯提高，可達81. 9%，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性，取得了較好的技 術(shù)效果。
[0023] 下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述。
[0024]

【具體實施方式】
[0025] 【實施例1】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 0.5A1 : 1.4P : 0.5TEA : 30H20 : 0·15Ζη 稱取反應(yīng)原料。
[0026] 先將4. 49克硫酸鋁、2. 42克正磷酸、0. 61克硝酸鋅以及7. 73毫升去離子水充分 攪拌混合均勻形成均一膠狀物，攪拌狀態(tài)下加入0. 23克三乙胺，待M-A1P0分子篩合成液混 合均勻后，按照液/固=〇. 25將140. 40克ZSM-5分子篩(粒徑200 μ m，硅鋁比為18)投入 M-A1P0分子篩合成液中，最后150. 65毫升去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上?得到的晶化混合液分別置于130°C和170°C下晶化5小時和7天，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固 體產(chǎn)品，將之在烘箱中l(wèi)l〇°C烘干過夜制得產(chǎn)物，經(jīng)XRD測試表明，為ZSM-5/ZnAlPO型復(fù)合 分子篩，經(jīng)ICP測試表明Zn含量為0. 3%。ZSM-5分子篩、M-A1P0分子篩含量列于表1。
[0027] 【實施例2】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 2A1 : 12. 9P : 6. 5TEA : 50H20 : 0. 75Ga 稱取反應(yīng)原料。
[0028] 先將7. 50克硝酸鋁、14. 87克正磷酸、3. 13克硝酸鎵以及6. 77毫升去離子水充 分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物，攪拌狀態(tài)下加入6. 58克TEA，待M-A1P0分子篩合成液混 合均勻后，按照液/固=〇. 13將167. 88克ZSM-5分子篩(粒徑20 μ m，硅鋁比為113)投入 M-A1P0分子篩合成液中，最后70. 20毫升去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦骸⑸厦娴?到的晶化混合液分別置于60°C和180°C下晶化10天和5天，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn) 品，將之在烘箱中l(wèi)l〇°C烘干過夜制得產(chǎn)物，經(jīng)XRD測試表明，為ZSM-5/GaAlPO型復(fù)合分子 篩，經(jīng)ICP測試表明Ga含量為0. 2%。ZSM-5分子篩、M-A1P0分子篩含量列于表1。
[0029] 【實施例3】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 0.1A1 : 0.1P : 10.0DEA : 100H20 : O.OlAg 稱取反應(yīng)原料。
[0030] 先將2. 62克擬薄水鋁石、0. 23克正磷酸、0. 03克硝酸銀以及35. 96毫升去離子水 充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物，攪拌狀態(tài)下加入12. 02克TEA，待M-A1P0分子篩合成液 混合均勻后，按照液/固=1:9將457. 74克ZSM-5分子篩(粒徑500 μ m，硅鋁比為27)投入 M-A1P0分子篩合成液中，最后549. 29毫升去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦骸⑸厦?得到的晶化混合液分別置于80°C和160°C下晶化7天和10天，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體 產(chǎn)品，將之在烘箱中l(wèi)l〇°C烘干過夜制得產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試表明，為ZSM-5/AgAlPO型復(fù)合分 子篩，經(jīng)ICP測試表明Ag含量為0. 1%。ZSM-5分子篩、M-A1P0分子篩含量列于表1。
[0031] 【實施例4】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 10A1 : 10P : 3.0TPA0H : 80H20 : ΙΖη 稱取反應(yīng)原料。
[0032] 先將66. 58克硫酸鋁、11. 5克磷酸氫銨、2. 71克硝酸鋅以及66. 13毫升去離子水 充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物，攪拌狀態(tài)下加入155. 75克TPAOH (50wt. %水溶液)， 待M-A1P0分子篩合成液混合均勻后，按照液/固=1. 0將302. 67克ZSM-5分子篩(粒徑 800 μ m，硅鋁比為71)投入M-A1P0分子篩合成液中，最后270. 58毫升去離子水，充分?jǐn)嚢?后形成晶化混合液。將上面得到的晶化混合液分別置于90°C和190°C下晶化5天和2天，產(chǎn) 物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中120°C烘干過夜制得產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試表明， 為ZSM-5/Zn-AlPO型復(fù)合分子篩，經(jīng)ICP測試表明Zn含量為1. 7%。ZSM-5分子篩、M-A1P0 分子篩含量列于表1。
[0033] 【實施例5】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 0.1A1 : 5.0P : LOTEA : 20H20 : LOGa 稱取反應(yīng)原料。
[0034] 先將11. 26克硝酸鋁、17. 29克正磷酸、12. 53克硝酸鎵以及8. 21毫升去離子水充 分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物，攪拌狀態(tài)下加入3. 04克TEA，待M-A1P0分子篩合成液混 合均勻后，按照液/固=〇. 5將104. 66克ZSM-5分子篩(粒徑1000 μ m，硅鋁比為10)投入 A1P0分子篩合成液中，最后150. 59毫升去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面?到的晶化混合液分別置于120°C和200°C下晶化1天和0. 5天，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體 產(chǎn)品，將之在烘箱中l(wèi)l〇°C烘干過夜制得產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試表明，為ZSM-5/GaAlPO型復(fù)合分 子篩，經(jīng)ICP測試表明Ga含量為0. 8%。ZSM-5分子篩、M-A1P0分子篩含量列于表1。
[0035] 表 1 | ZSM讀子篩 M-A1PO分+齡董 買施 含量 .......金屬元累種美及含量.....................贏冗分子爾涵齡量.................... 例 （宣懿） (--%) (重醫(yī)％) .....................1..................... -...............19J%............................................................................................................................-.................................2QJ%A1P0-S.................................................... 3 95 4% 0.1%Ag "Τ3%ΑΙΡα5 -4- 1.2%A1P0-11 4 ~~ 57.m ~ imZn -22-2%APO-5 + 16'4A!Paig- ―5-― 726% 0J%Ga 266%Λ1ΡΟ-4 【實施例6?20】 按照實施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反應(yīng)選料不同配比、晶化混合液與 ZSM-5分子篩的液固比以及補水量(按照對比ZSM-5分子篩質(zhì)量的百分比)列于表3,分別合 成出含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成，材料中ZSM-5分子篩、Μ-Α1Ρ0分子篩含量列于 表4。
[0036] 表 2 "371 所用原料 zsils 免 in ~~1#~~ 1?] 粒徑，_ |硅鋁比 ~ 擬·撕 正磷酸 nBuTA ?50 i~ ~1 ?±Τ 磷醒一氫按 TEA 60 118 ~1 ~"氬氧化鋁顯~正磷酸 nBuTA 4?0 502 1 ?11 DEA 220 WT~ ~T〇 驟鋁 正磷酸 TEA4riBuTA 340 201~ ~1? 硝酸鋁 正磷酸 DEA+TEA 7 0 359~ ~12 氯化鋁 正璘酸 DEA+DPA 260 432~ 飛 纖鈉 磷酸氫二銨 ΤΕΑ+ΕΑ 90 ?&Γ- ~ mm 磷酸霊二孩 TEA+DPA 140 248- ~15 硝酸鋁 正磷酸 TPAOH+DEA 500 999~ "16 1S1 -- TEA 630 7βΓ~ ~17 氯化 f呂 正磷酸 EA+TEA+nBuTA 50 86^ ~T8 纖銀 磷酸二氫銨 DEA4iiBuTA+DPA 30 397 ~ 硝酸錯 正磷酸 --ΑτΚΓΜΟΙΒιιΒαΤΑ 900 ~~ ~ ?ΡΙ ηΒυ?Μ)ΕΑ 120 92~ 表3 __ 實施例反應(yīng)物配比組成_液/固補水量 6~ 0.01Α1 ： 5.0Ρ ： 10Τ ： 20H20 ： 5.0Μ 0.1 10% 7~ 0. 05Α1 ： 3. 4Ρ ： 4. 4Τ ： 60Η20 ： 1. 0Μ 0.2 100% 8~ 0. 2Α1 ： 0. 1Ρ ： 6. 2Τ ： 80H20 ： 2.7Μ 0.5 140% 9~ 1.0Α1 ： 3.0Ρ ： 5.0Τ ： 100H20 ： 5.0Μ 2.9 50% ~ 0.2Α1 ： 0.5Ρ ： 0.05Τ ： 20Η 20 ： 1.2Μ 1.2 70% ~ 0.02Α1 ： 8.5Ρ ： 1.0T ： 40H20 ： 3.5M 3.3 200% ~ 0. 1A1 ： 4.6P ： 0. PIT ： 40H20 ： 0.5M 0.1 150% ~ 10A1 ： 0. 01P ： 0. 05T ： 20H20 ： 0. 02M 10 120% ~ 1.0A1 ： 9.6P ： 2.4T ： 60H20 ： 2.2M 9.5 60% ~ 0. 1A1 ： 5.0P ： 3.0T ： 100H20 ： 4.7M 2.3 30% ~ 0.01A1 ： 0.05P ： 0.4T ： 50H20 ： 0.05M 7.9 40% ~ 1.0A1 ： 5.0P ： 10T ： 70H20 ： 0.01M 5.5 20% ~ 1.0A1 ： 1.2P ： 1.5T ： 50H 20 ： 1.5M 0.2 90% ~ 1.0A1 ： 3.7P ： 4.2T ： 100H 20 ： 3.9M 0.7 80% ~ |l.0Al ： 2.6P ： 7.7T ： 60H 20 ： 0.05M |〇. 1 |l30°/〇 【實施例21】 催化劑的制備 取步驟實施例2制得的復(fù)合分子篩10克，與rAl203 · H20 10克、田菁粉3克進行混合， 加入3wt%稀硝酸12ml，進行捏合、擠條成型，置于120°C下干燥8小時，之后放于600°C下 焙燒3. 0小時，破碎后篩取20-40目的粒度部分放入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為350°C、反 應(yīng)壓力為2MPa、重量空速為51Γ1的條件下考評，結(jié)果見表5。
[0037]表 4 ZSM4 分+ M-AiPD 分子-- (宣戀4?) 買施例 師含量 金屬元雷神臾及碰。分子if機及鍾^ (重量％) 含量:（歷％) (**%) 6 98 3% - 03°/〇Zn I4%A1PQ^8 ~ ^ g6J·- l"；7%Ztt Ε2%Α?Ρ04 8 75.7% 19%Zn 224%iUPO~5 9 _37 2%__4+WoZn__35 7%AlPO-5 + 22.4A1PO· ? 1 ...........................10.........................................................52-5?^^...............................OrnGa...............................-.........................................36：?%Airo4....................... 11 35% 3.1%La 42^/bAIP〇4 + 18^/cA1PO-5 12 98.9% ' 0.2%Ga 0 9%AiPO-l 1 13 _12% 01%Zn__78.7%AlPO-5 + 2Q..CB4A1PO-18 Μ 15% ! 2.9% Ag 693%A1P0-11+ 2Q 3%A1P0-18 15 _50 4%__5 CP/cLa__10.5MA1PO-1H 34, ΨΛΜPO-18 16 17 8% a9%Ga^0.4%Ce g〇.9%A!PQ-4 P 264% ' 〇l%Ga 10:9涵.P04..............+ 44g/〇AlPO-5 + 18.4%Λ3 PO-18 18 89-6% 1-5%Zn+0-4%Ag 3.4%AlPO-5 + mAlPO-11 + _ 4Ci.mCe__2.3HA1PO-18_ W 61.9% !W〇In+0.5%Au21 ^ 3%AlPO-4 + 2 ^ 3%AlPO-11 + +li2%Oi 10.?%A1PO-18 _m_96 6% I d_4Ga+<M%La I 1 ^ m AJPO-5 + <15%MVO-2 【實施例22?30】 取不同的上述實施例制備的復(fù)合型分子篩，按照實施例21的方法制備和考評，催化劑 構(gòu)成及其考評結(jié)果如表5所示。
[003 【比較例1】 取ZSM-5分子篩，按照實施例21的方法制備和考評，制得催化劑構(gòu)成及其考評結(jié)果如 表5所示。
[0039] 【比較例2】 取A1P0-5分子篩，按照實施例21的方法制備和考評，制得催化劑構(gòu)成及其考評結(jié)果如 表5所示。
[0040] 【比較例3】 取A1P0-8分子篩，按照實施例21的方法制備和考評，制得催化劑構(gòu)成及其考評結(jié)果如 表5所示。
[0041] 【比較例4】 取A1P0-11分子篩，按照實施例21的方法制備和考評，制得催化劑構(gòu)成及其考評結(jié)果 如表5所示。
[0042] 表 5
【權(quán)利要求】
1. 一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑，以催化劑重量百分含量計，包括以下組 分： a) 10?90%的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩； b) 10?90%的粘結(jié)劑； 所述的粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種；所述的復(fù)合型分子篩是由 ZSM-5和M-A1PO分子篩組成，其中M-A1PO分子篩中含有金屬元素 Μ和A1PO分子篩；金屬 元素 Μ是元素周期表中的ΙΙΙΑ族、I Β族、II Β族或ΙΙΙΒ族中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑，其特征在于以重量百 分含量計，復(fù)合型分子篩的含量為30?90%，粘結(jié)劑的含量為10?70%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑，其特征在于所述的 Α1ΡΟ 分子篩是 Α1Ρ0-4、Α1ΡΟ-5、Α1ΡΟ-8、Α1ΡΟ-11 或 Α1ΡΟ-18 中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑，其特征在于催化劑中 復(fù)合分子篩中的Α1ΡΟ分子篩是Α1ΡΟ-5、Α1ΡΟ-8或Α1ΡΟ-11中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑，其特征在于催化劑中 復(fù)合分子篩中的金屬元素是元素周期表中的III Α族或III Β族中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑，其特征在于元素周期 表III A族元素選自鎵、元素周期表III B族元素選自鑭、鈰中的至少一種，以催化劑中復(fù)合分 子篩的重量百分含量計，金屬元素含量為0. 1?5%。
7. 權(quán)利要求1所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑的制備方法，包括如下幾個 步驟： 1) 合成含有金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑； 2) 對復(fù)合型分子篩進行焙燒，去除有機模板劑； 3) 稱取一定量步驟2)所得分子篩與一定量的粘結(jié)劑、造孔劑均勻混合之后，然后一定 量的水和稀硝酸溶液，混捏、擠條成型，得到柱條狀樣品，先后經(jīng)8(T120°C干燥，50(T650°C 焙燒，得到催化劑樣品；其中造孔劑選自田菁粉、羧甲基纖維素或淀粉中的至少一種。
8. -種甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，以甲醇為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度300? 650°C，反應(yīng)壓力為0. l~10Mpa，甲醇的重量空速為0. 1?201^的條件下，原料通過催化劑 床層，與權(quán)利要求1~6所述的任意一種催化劑接觸，生成烯烴。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為42(T620°C， 反應(yīng)壓力為1?5Mpa，重量空速為Γ?ΟΙΤ 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 52(T580°C，反應(yīng)壓力為2?4Mpa，重量空速為4?8h'
【文檔編號】C07C11/08GK104107720SQ201310130705
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】喬健, 汪哲明, 張鐵柱, 滕加偉, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院