在蒸汽存在下由己糖溶液制備5-羥甲基糠醛(hmf)的制作方法
【專利摘要】一種制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，其特征在于：a)將包含己糖和沸點(diǎn)高于200℃(在標(biāo)準(zhǔn)壓力下)的有機(jī)溶劑(簡(jiǎn)稱為高沸組分)組分的溶液(下文稱為起始溶液)和蒸汽供入反應(yīng)釜中；b)在所述反應(yīng)釜中，使所述己糖在蒸汽存在下轉(zhuǎn)化成HMF，同時(shí)蒸餾移除HMF；和c)作為餾出液獲得包含HMF的水溶液(下文稱為餾出液)。
【專利說明】在蒸汽存在下由己糖溶液制備5-羥甲基糠醛(HMF)
[0001]本發(fā)明涉及一種制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，其中:
[0002]a)將包含如下組分的溶液(下文稱為起始溶液)和蒸汽供入反應(yīng)釜中:
[0003]-己糖，和
[0004]-沸點(diǎn)高于200°C(在標(biāo)準(zhǔn)壓力下)的有機(jī)溶劑(簡(jiǎn)稱為高沸組分);
[0005]b)在所述反應(yīng)釜中，使所述己糖在蒸汽存在下轉(zhuǎn)化成HMF，同時(shí)蒸餾移除HMF ;和
[0006]c)作為懼出液獲得包含HMF的水溶液(下文稱為懼出液)。
[0007]對(duì)化學(xué)合成而言，由可再生原料獲得且可容易地通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成工業(yè)可用化合物的化合物日益重要。
[0008]就此而言，已知5-羥甲基糠醛(HMF)，這可通過不同方法由己糖制備。由HMF可容易地獲得例如2，5-呋喃二甲酸，后者適于作為用于制備聚合物如聚酯或聚氨酯的二羧酸，且可在工業(yè)應(yīng)用中代替獲自不可再生原料的其他二羧酸。
[0009]HMF通常通過己糖如葡萄糖或果糖的酸催化脫水而制備。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物為酸性溶液，其除HMF之外，還包含未反應(yīng)的起始物質(zhì)和/或副產(chǎn)物。在HMF合成中，起始物質(zhì)通常僅發(fā)生部分轉(zhuǎn)化以避免形成副產(chǎn)物。因此，獲得的溶液通常包含未反應(yīng)的起始物質(zhì)如己糖，或者由己糖構(gòu)成的低聚物或聚合物。在較高轉(zhuǎn)化率的情況下，副產(chǎn)物的量增大。
[0010]從包含HMF合成的起始物質(zhì)或副產(chǎn)物的反應(yīng)溶液中分離出HMF很復(fù)雜且阻礙了HMF的獲得。
[0011]例如，F(xiàn)erozKabir Kazi 等在 Chem Eng.J.169 (2011),第 329-338 頁(yè)中描述了通過復(fù)雜萃取方法使用有機(jī)溶劑(丁醇)從酸性反應(yīng)溶液中分離HMF ;獲得了 HMF在丁醇中的溶液。
[0012]DE-A3601281公開了一種色譜分離方法，其中首先移除任何有機(jī)溶劑，并使用離子交換柱分離HMF水溶液。使獲得的HMF級(jí)分結(jié)晶。
[0013]另一種從反應(yīng)溶液中分離HMF的方法是將HMF轉(zhuǎn)化成另一種可更容易分離的化合物，任選隨后在分離后反向轉(zhuǎn)化成HMF。例如,根據(jù)Mark Mascal和Edward B.Nikitin,2008Angew.Chemie，第47卷，第7924-7926頁(yè)，將HMF轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的5-氯甲基糠醛，然后再次轉(zhuǎn)化成HMF或其衍生物?；蛘?，根據(jù)EP-A1834950制備醚，或者根據(jù)EP-A1834951制備酯，這些在分離后直接適于進(jìn)一步合成。
[0014]Haru Kawamoto, Shinya Saito 等在 J.Wood Sc1.(2007), 53,第 127-133 頁(yè)中描述了在不同條件下(包括引入蒸汽)熱解纖維素，從而形成左旋葡萄糖酮、糠醛和/或HMF。
[0015]HMF應(yīng)以盡可能最純的形式存在以用于進(jìn)一步的合成。特別適于進(jìn)一步合成的為不包含副產(chǎn)物或殘余起始物質(zhì)，或者至多以極小量包含它們的HMF水溶液。迄今為止已知的以足夠純度制備HMF或其水溶液的方法極其復(fù)雜。
[0016]因此，本發(fā)明的目的是一種方法，借此可以以盡可能簡(jiǎn)單且有效的方式制備HMF，同時(shí)以盡可能純的方式獲得HMF，因此HMF直接且盡可能完全地與所述合成的經(jīng)反應(yīng)的起始物質(zhì)或副產(chǎn)物分離。
[0017]因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的方法。
[0018]在本發(fā)明的方法中，HMF在蒸汽存在下制備且直接與所述HMF合成的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的起始物質(zhì)分離。
[0019]工藝步驟a)
[0020]在工藝步驟a)中，將包含如下組分的溶液(下文稱為起始溶液)和蒸汽供入反應(yīng)釜中:
[0021]-己糖，和
[0022]-沸點(diǎn)高于200°C(在標(biāo)準(zhǔn)壓力下)的有機(jī)溶劑(簡(jiǎn)稱為高沸組分)。
[0023]所述糖優(yōu)選為果糖、葡萄糖或果糖與葡萄糖的混合物。特別優(yōu)選果糖或果糖與葡萄糖的混合物。
[0024]所述起始溶液也可包含來自于所述己糖制備的副產(chǎn)物或起始物質(zhì)。例如，己糖可通過聚合物如纖維素或淀粉的降解而獲得。因此，所述起始溶液也可包含殘余量的該類聚合物或其低聚降解產(chǎn)物。
[0025]所述起始溶液優(yōu)選包含1-40重量％的己糖，特別優(yōu)選5-30重量％的己糖，基于所述起始溶液的總重量。
[0026]所述起始溶液優(yōu)選包含小于10重量％，尤其是小于5重量％，特別優(yōu)選小于I重量％來自于己糖制備的副產(chǎn)物或起始物質(zhì)。特別地，所述起始溶液基本上不含來自于己糖制備的副產(chǎn)物和起始物質(zhì)。
[0027]此外，所述起始溶液包含沸點(diǎn)高于200°C (在標(biāo)準(zhǔn)壓力下)，尤其是高于250°C的有機(jī)溶劑(下文簡(jiǎn)稱為高沸組分)。
[0028]合適的高沸組分為親水性溶劑；其可為親水性有機(jī)質(zhì)子溶劑，例如醇，或親水性非質(zhì)子溶劑，例如醚或酮，如二甲亞砜。
[0029]就本發(fā)明而言，高沸組分優(yōu)選為聚醚。所述聚醚優(yōu)選具有低于60°C，尤其是低于300C (在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，I巴)的熔點(diǎn)；特別優(yōu)選的聚醚在20°C (標(biāo)準(zhǔn)壓力)下為液體。
[0030]所述聚醚包含至少2個(gè)醚基。所述聚醚優(yōu)選包含至少3個(gè)，尤其是至少4個(gè)，特別優(yōu)選至少6個(gè)醚基。一般而言，其包含不超過40個(gè)，尤其是不超過30個(gè)醚基，特別優(yōu)選不超過20個(gè)醚基。
[0031]在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述聚醚不含除呈醚基和任選羥基形式的氧之外的雜原子。
[0032]特別地，其為脂族聚醚，特別優(yōu)選的聚醚為聚亞烷基二醇，此時(shí)端羥基可用烷基，尤其是C1-C4烷基醚化。
[0033]所述聚亞烷基二醇的亞烷基可例如為C2-C10亞烷基，尤其是C2-C4亞烷基，如亞乙基、亞丙基或亞丁基。所述聚亞烷基二醇也可包含不同的亞烷基，例如呈嵌段形式。
[0034]因此，非常特別優(yōu)選聚C2-C4亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇，其端羥基可任選用烷基醚化；重復(fù)亞烷基醚基的數(shù)量對(duì)應(yīng)于上述醚基數(shù)，重復(fù)亞烷基醚基的數(shù)量尤其為4-30，特別優(yōu)選為6-20。所述聚亞烷基二醇的端羥基可用烷基，尤其是C1-C4烷基醚化。
[0035]所述起始溶液可包含上述高沸組分作為唯一的溶劑。此時(shí)，所述己糖溶于所述高沸組分中。
[0036]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述起始溶液包含除所述高沸組分之外的至少一種其他溶劑。所述其他溶劑尤其可為水或沸點(diǎn)低于200°C且所用的己糖應(yīng)優(yōu)選可溶于其中的親水性有機(jī)溶劑(低沸組分)，或者水與低沸組分的混合物。
[0037]所述其他溶劑特別優(yōu)選為水。因此，所述起始溶液特別優(yōu)選為水溶液。
[0038]在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述起始溶液僅包含水和所述高沸組分作為溶劑。
[0039]所述起始溶液包含其量為5-90重量％，尤其是30-80重量％，特別優(yōu)選50_70重量％的高沸組分，尤其是聚醚，基于所述起始溶液的總重量。
[0040]優(yōu)選地,所述起始溶液中的低沸組分的含量小于50重量％,尤其是小于30重量％，特別優(yōu)選小于20重量％。
[0041]此外，所述起始溶液優(yōu)選包含酸。酸催化己糖至HMF的轉(zhuǎn)化。合適的酸為分散在起始溶液中的非均相酸，或者溶于起始溶液中的均相酸。
[0042]所述起始溶液優(yōu)選包含均相酸。合適的均相酸為任何所需的無機(jī)或有機(jī)酸。例如，可提及對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸(MeOSO3H)、草酸、硫酸、鹽酸或磷酸。所述起始溶液優(yōu)選包含其量為0.1-1Omol % (基于所述己糖)，特別優(yōu)選0.l-5mol %的酸。
[0043]優(yōu)選的起始溶液包含例如:
[0044]1-40重量％的己糖，
[0045]5-90重量％的高沸組分，優(yōu)選聚醚，
[0046]1-50重量％的水，
[0047]0.1-1Omol %的酸(基于所述己糖)，
[0048]0-10重量％的其他成分，例如來自于己糖合成的副產(chǎn)物，
[0049]基于所述溶液的總重量。
[0050]特別優(yōu)選起始溶液包含例如:
[0051]5_30重量％的己糖，
[0052]30-80重量％的高沸組分，優(yōu)選聚醚，
[0053]10-50 重量％ 的水，
[0054]0.l-5mol %的酸(基于所述己糖)，
[0055]0-5重量％的其他成分，例如來自于己糖合成的副產(chǎn)物，
[0056]基于所述溶液的總重量。
[0057]將上述起始溶液和蒸汽供入反應(yīng)釜中。
[0058]工藝步驟b)
[0059]在工藝步驟b)中，所述起始溶液至HMF的轉(zhuǎn)化連同本身已知的蒸汽蒸懼一起進(jìn)行。為此，使所述起始溶液與蒸汽在反應(yīng)爸中接觸。
[0060]使用蒸汽對(duì)起始溶液的處理優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，特別地可設(shè)想1-300毫巴的壓力。特別地，反應(yīng)釜中的壓力為1-100毫巴，特別優(yōu)選為1-50毫巴，在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，為1-40毫巴或者1-35毫巴。
[0061]使用蒸汽對(duì)起始溶液的處理優(yōu)選在100-200°C，特別優(yōu)選120_180°C，特別優(yōu)選140-180°C，非常特別優(yōu)選150-180°C的起始溶液溫度下進(jìn)行。
[0062]優(yōu)選地，本發(fā)明的方法連續(xù)運(yùn)行。
[0063]為此，將所述起始溶液和蒸汽連續(xù)供入反應(yīng)釜中，且連續(xù)取出所得的產(chǎn)物或餾出液。
[0064]體積料流取決于所選反應(yīng)釜的尺寸和分離效率。
[0065]在優(yōu)選實(shí)施方案中，所提供的蒸汽體積與所提供的起始溶液體積之比為0.5-2體積單位蒸汽每I體積單位起始溶液，特別優(yōu)選為0.8-1.5體積單位蒸汽每體積單位起始溶液，尤其為0.8-1.2體積單位蒸汽每I體積單位起始溶液。
[0066]合適的反應(yīng)釜為設(shè)置用來引入起始溶液和蒸汽，尤其是用于上述連續(xù)程序的常規(guī)蒸發(fā)器。
[0067]優(yōu)選的蒸發(fā)器為薄膜蒸發(fā)器。在這些中，起始溶液以液體膜形式存在于該蒸發(fā)器中。
[0068]特別優(yōu)選立式薄膜蒸發(fā)器；該類立式薄膜蒸發(fā)器以諸如“Luwa”或者尤其是“Sambay”的設(shè)備名稱已知。
[0069]優(yōu)選的立式薄膜蒸發(fā)器最終為具有用于分布和混合起始溶液的內(nèi)部設(shè)備和用于加熱管壁的外部設(shè)備的垂直管。
[0070]所述起始溶液優(yōu)選在所述薄膜蒸發(fā)器的上部供入，且作為膜分布在加熱的管壁上。可向所述蒸發(fā)器，優(yōu)選向薄膜蒸發(fā)器供入蒸汽，其可與所述起始溶液一起或者在所述蒸發(fā)器的任何其他所需點(diǎn)處提供。所述起始溶液和蒸汽可以以相同的方向(并流)或者以相反的方向(逆流)通過所述蒸發(fā)器。
[0071]優(yōu)選地，所述蒸汽與起始溶液逆流地提供。為此，所述起始溶液尤其在蒸發(fā)器的上部供入，且所述蒸汽在蒸發(fā)器的下部供入。
[0072]所述蒸汽和所述起始溶液的揮發(fā)性成分優(yōu)選經(jīng)由所述蒸發(fā)器頂部的分離器排出并冷凝(餾出液)。
[0073]非揮發(fā)性成分通過蒸發(fā)器且作為液體塔底產(chǎn)物分離出去。
[0074]圖1顯示了由薄膜蒸發(fā)器(Sambay)和用于冷凝的設(shè)備構(gòu)成的相應(yīng)裝置。
[0075]工藝步驟b)中的反應(yīng)可根據(jù)需要以使得所述己糖僅部分轉(zhuǎn)化成HMF或者所述己糖完全轉(zhuǎn)化成HMF的方式進(jìn)行。在部分轉(zhuǎn)化的情況下，未轉(zhuǎn)化的己糖可再次轉(zhuǎn)化；完全轉(zhuǎn)化可逐漸導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成，尤其是所謂的腐黑物，即HMF的低聚物。
[0076]優(yōu)選地，所用己糖的至少40重量％，尤其是至少60重量％，在一個(gè)具體實(shí)施方案中至少80重量％發(fā)生轉(zhuǎn)化。
[0077]工藝步驟c)
[0078]作為餾出液，獲得包含HMF的水溶液。所述餾出液包含在所述轉(zhuǎn)化中形成的HMF以及由所述蒸餾獲得的水。
[0079]所述餾出液尤其包含在所述轉(zhuǎn)化中獲得的全部HMF的超過60%，尤其是超過80%。
[0080]此外，所述餾出液也可包含高沸組分。如果使用聚醚作為高沸組分，則所述餾出液不含或者僅包含少量的高沸組分；此時(shí)，所述餾出液中的聚醚含量尤其小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，特別優(yōu)選小于I重量％或小于0.5重量％，基于所述餾出液的總重量。
[0081]在所述己糖至HMF的轉(zhuǎn)化期間形成的副產(chǎn)物尤其為腐黑物(HMF的低聚物)。在本發(fā)明的方法中，所述腐黑物基本上不在餾出液中制得，而是在塔底物中制得(參見圖1)。
[0082]因此，所述餾出液不含或者僅包含極少量的腐黑物；所述餾出液中的腐黑物含量通常小于2重量％，尤其是小于0.5重量％，特別優(yōu)選小于0.1重量％。所述餾出液為透明的且具有淡黃色。
[0083]此外，所述餾出液不含或者僅包含少量的未轉(zhuǎn)化己糖；未轉(zhuǎn)化的己糖主要在塔底物中發(fā)現(xiàn)。
[0084]餾出液中的未轉(zhuǎn)化己糖的含量通常小于5重量％，尤其是小于2重量％，特別優(yōu)選小于I重量％。
[0085]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于HMF合成的副產(chǎn)物、作為高沸組分的聚醚以及未轉(zhuǎn)化的己糖基本上在塔底物中制得。
[0086]在本發(fā)明的制備方法中，HMF作為具有高純度的餾出液直接獲得。因此，本發(fā)明的方法是一種簡(jiǎn)單和有效的制備HMF且同時(shí)將HMF與副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的起始物質(zhì)分離的方法。
[0087]所述餾出液適于將HMF用作起始物質(zhì)的化學(xué)合成。特別地，所述餾出液適于希望HMF起始物質(zhì)或者要求高純度的化學(xué)合成。例如，此處可提及將所述產(chǎn)物溶液用于制備2，5-呋喃二甲酸或2，5-二(羥甲基)呋喃。
實(shí)施例
[0088]實(shí)施例1:原位脫水果糖和借助蒸汽蒸餾分離HMF
[0089]起始溶液
[0090]所述起始溶液通過將純物質(zhì)混合而獲得。
[0091]所述起始溶液包含果糖、高沸組分、酸和水(參見表)。
[0092]所用的高沸組分為:
[0093]DMSO:二甲亞砜
[0094]PEG-600:分子量為600的聚乙二醇
[0095]四甘醇二甲醚:四乙二醇二甲醚
[0096]所用的酸為:
[0097]H2SO4:硫酸
[0098]p-TSA:對(duì)甲苯磺酸
[0099]MSA:甲磺酸
[0100]草酸
[0101]實(shí)施蒸汽蒸餾
[0102]所述蒸汽蒸餾在圖1的裝置中進(jìn)行。所述裝置由以逆流程序運(yùn)行的玻璃Sambay組成。
[0103]所述起始溶液供入頂部，所述蒸汽供入下部三分之一中。
[0104]所述起始溶液的不同高沸組分的組成以及所選的溫度和壓力列于表中。
[0105]所述溫度為管外壁處的加熱介質(zhì)的溫度，其非常接近管內(nèi)壁上的起始溶液液膜的溫度。
[0106]所述試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行；在每次新溫度和壓力調(diào)節(jié)之后，等待一段時(shí)間直至達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0107]組成借助HPLC測(cè)定。
[0108]所述的果糖轉(zhuǎn)化率由塔底物和餾出液中的殘余果糖量計(jì)算；果糖轉(zhuǎn)化成HMF并轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)物(腐黑物)。
[0109]所述的酸催化量基于果糖。HMF產(chǎn)率為餾出液或塔底物中的HMF摩爾百分比，基于起始溶液中的果糖含量。
[0110]
【權(quán)利要求】
1.一種制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，其中: a)將包含如下組分的溶液(下文稱為起始溶液)和蒸汽供入反應(yīng)釜中: -己糖，和 -沸點(diǎn)高于200°C (在標(biāo)準(zhǔn)壓力下)的有機(jī)溶劑(簡(jiǎn)稱為高沸組分)；b)在所述反應(yīng)釜中，使所述己糖在蒸汽存在下轉(zhuǎn)化成HMF，同時(shí)蒸餾移除HMF;和 c)作為懼出液獲得包含HMF的水溶液(下文稱為懼出液)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述己糖為果糖、葡萄糖或果糖與葡萄糖的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述高沸組分為聚醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚醚為端羥基任選用C1-C4烷基醚化的聚C2-C4亞烷基二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述起始溶液包含其量為5-90重量％的高沸組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述起始溶液為水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中獲得HMF的反應(yīng)在可溶于所述起始溶液中的酸存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中獲得HMF的反應(yīng)在100-200°C下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中獲得HMF的反應(yīng)在1-300毫巴的壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法連續(xù)進(jìn)行，其中將所述起始溶液和蒸汽連續(xù)供入蒸發(fā)器中，并連續(xù)取出產(chǎn)物溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)釜為薄膜蒸發(fā)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸汽與所述起始溶液逆流地供入。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所得HMF的超過60%處于餾出液中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中使用所述餾出液來制備2，5-呋喃二甲酸或2，5-雙(羥甲基)呋喃。
【文檔編號(hào)】C07D307/46GK104169263SQ201280059056
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月13日
【發(fā)明者】R·貝克斯, B·布蘭科, A·金德勒, C·菲爾內(nèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司