制備通過均相催化醇胺化獲得的伯胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過在消去水下用氨醇胺化包含至少一個式(-CH2-OH)官能團(tuán)的離析物而制備包含至少一個式(-CH2-NH2)官能團(tuán)的伯胺的方法。所述均相催化的醇胺化在至少一種包含至少一種選自元素周期表第8和9族的元素以及至少一種通式(I)的磷給體配體的配位催化劑存在下進(jìn)行。
【專利說明】制備通過均相催化醇胺化獲得的伯胺的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制備伯胺的方法，其包括在包含至少一種選自元素周期表第8和9族的元素以及至少一種通式(I)磷給體配體的配位催化劑存在下，在消去水下用氨醇胺化伯醇。
[0002]伯胺為具有許多不同用途的有價值的產(chǎn)品，例如作為溶劑、穩(wěn)定劑，用于合成螯合劑，作為原料用于制備合成樹脂、抑制劑、界面活性物質(zhì)、燃料添加劑生產(chǎn)中的中間體(US3, 275，554A，DE2125039A和DE3611230A)、表面活性劑、藥物和作物保護(hù)劑、環(huán)氧樹脂的硬化劑、用于聚氨酯的催化劑、用于制備季銨化合物的中間體、增塑劑、緩蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進(jìn)劑和/或乳化劑。
[0003]目前，伯胺通過用氨非均相催化醇胺化醇而制備。W02008/006752A1描述了一種通過使伯醇與氨在包含二氧化鋯和鎳的非均相催化劑的存在下反應(yīng)而制備胺的方法。W003/051508A1涉及一種使用特定非均相Cu/Ni/Zr/Sn催化劑胺化醇的方法。EP0696572A1公開了用于用氨和氫氣胺化醇的包含氧化鎳、氧化銅、氧化鋯和氧化鑰的非均相催化劑。在上述文獻(xiàn)中，所述反應(yīng)在150-210°C的溫度和30-200巴的氨壓力下進(jìn)行。
[0004]自二十世紀(jì)七十年代以來，已知用伯胺和仲胺均相催化胺化一元醇，其中在大多數(shù)情況下，描述了釕或銥催化劑。與非均相催化的反應(yīng)相比，均相催化胺化在100-150°C的顯著更低的溫度下進(jìn)行。醇與伯胺和仲胺的反應(yīng)描述于例如如下公開文獻(xiàn)中:US3708539 ；Y.ffatanabe, Y.Tsuji, Y.0hsugi, Tetrahedron Lett.1981,22,2667-2670；
S.BMin, S.1mm, K.Mevius, L.Neubert, A.Tillack, J.M.J.Williams, M.Beller，Chem.Eur.J.2010, DOI;10.1002/chem.200903144 ; A.Tillack, D.Ho Ilmann，D.Michalik,M.Beller, Tetrahedron Lett.2006, 47,8881-8885 ;D.Hollmann, S.丨A.Tillack,M.Beller，Angew.Chem.1nt.Ed.2007，46，8291-8294 ;A.Tillack，D.Hollmann，K.Mevius,D.Michalik，S.Balin，M.Beller, Eur.J.0rg.Chem.2008，4745-4750 ;M.H.S.A.Hamid，
C.L.Alien，G.W.Lamb, A.C.Maxwell, H.C.Maytum，A.J.A.Watson, J.M.J.Williams,J.Am.Chem.Soc.2009，131，1766-1774 ；0.Saidi，A.J.Blacker, Μ.M.Farah, S.P.Marsden,J.M.J.Williams，Chem.Commun.2010，46，1541-1543 ； A.Til lack, D.Hollmann，
D.Michalik，M.Beller,Tet.Lett.2006，47，8881-8885 ;A.Del Zlotto，W.Baratta，M.Sandri, G.Verardo, P.Rigo，Eur.J.0rg.Chem.2004，524-529 ；A.Fujita，Z.Li，N.0zeki，R.Yamaguchi，Tetrahedron Lett.2003，44，2687-2690 ；Y.Watanabe,Y.Morisaki，T.Kondo,T.Mitsudo，J.0rg.Chem.1996，61，4214-4218 ；B.Blank，M.Madalska，R.Kempe，Adv.Synth.Catal.2008，350，749-750 ；A.Martinez-Asencio, D.J.Ramon, M.Yus, TetrahedronLett.2010，51，325-327。上述體系的最大缺點(diǎn)在于使用這些方法，可僅用伯胺和仲胺胺化醇且形成仲胺和叔胺。這些文獻(xiàn)中沒有描述作為經(jīng)濟(jì)上最具有吸引力的胺化反應(yīng)的醇與氨的反應(yīng)。
[0005]S.Tmm, S.BaIlII, L.Neubert, H.Neumann, M.Beller, Angew.Chem.2010, 122，8303-8306 和 D.Pingen, C.Muller, D.Vogt, Angew.Chem.2010，122,8307-8310 描述了使用釕催化劑用氨均相催化胺化仲醇如環(huán)己醇。EP0320269A2公開了用氨鈀催化胺化伯烯丙基醇以獲得烷基伯胺。W02010/018570 和 C.Gunanathan, D.Milstein, Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，8661-8664描述了借助具有吖啶基鉗形配體的特定釕催化劑用氨胺化伯醇以
獲得伯胺。
[0006]R.Kawahara, K.1.Fujita, R.Yamaguchi, J.Am.Chem.Soc.DOI ； 10.1021/jal07274w描述了使用具有Cp*(1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基)和氨作為配體的銥催化劑用氨胺化伯醇。然而，當(dāng)使伯醇與氨反應(yīng)時，使用該文所述的催化劑體系僅獲得不希望的叔胺。
[0007]EP0234401A1描述了在釕羰基化合物存在下二甘醇與氨的反應(yīng)。在EP0234401A1所述的方法中，形成單胺化產(chǎn)物(單乙醇胺)。然而，不利之處在于形成了作為副產(chǎn)物的仲胺和叔胺(二乙醇胺和三乙醇胺)以及環(huán)狀產(chǎn)物(N-羥乙基哌嗪和N，N’-二(羥乙基)哌嗪)。
[0008]盡管現(xiàn)有技術(shù)描述了伯醇的均相催化反應(yīng)以獲得伯胺的方法，仍非常需要使用更簡單且容易獲得的磷烷(phosphan)配體的替代的改進(jìn)制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種通過在消去水下用氨均相催化醇胺化伯醇而制備伯胺的方法，其中不使用吖啶基配位催化劑且其中基本上避免形成不希望的副產(chǎn)物如仲胺和叔胺以及環(huán)狀胺。
[0010]該目的通過一種通過在消去水下用氨醇胺化具有至少一個式(-CH2-OH)官能團(tuán)的原料而制備具有至少一個式(-CH2-NH2)官能團(tuán)的伯胺的方法實(shí)現(xiàn)，其中所述醇胺化在至少一種包含至少一種選自元素周期表第8和9族的元素以及至少一種通式(I)磷給體配體的配位催化劑存在下均相催化進(jìn)行，
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種通過在消去水下用氨醇胺化具有至少一個式(-CH2-OH)官能團(tuán)的原料而制備具有至少一個式(-CH2-NH2)官能團(tuán)的伯胺的方法，其中所述醇胺化在至少一種包含至少一種選自元素周期表第8和9族的元素以及至少一種通式(I)的磷給體配體的配位催化劑存在下均相催化進(jìn)行:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中: η為O或I ; R\R2>R\R\ R5^R6彼此獨(dú)立地為未被取代的C1-Cltl烷基，C1-C4烷基二苯基膦，C3-C10環(huán)烷基，包含至少一個選自N、O和S的雜原子的C3-Cltl雜環(huán)基，C5-C14芳基或包含至少一個選自N、O和S的雜原子的C5-Cltl雜芳基； A為 i)選自未被取代的N，OjA1-C6鏈烷烴,C3-Cltl環(huán)烷烴，包含至少一個選自N、0和S的雜原子的C3-Cltl雜環(huán)烷烴，C5-C14芳烴和包含至少一個選自N、O和S的雜原子的C5-C6雜芳烴的橋接基團(tuán)；或 ii)式II或III的橋接基團(tuán):
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述配位催化劑包含至少一種通式(V)的磷給體配體:
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述配位催化劑包含至少一種通式(VI)的磷給體配體:
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述配位催化劑包含至少一種通式(IX)或(X)的磷給體配體:
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述配位催化劑包含至少一種選自釕和銥的元素以及至少一種選自1，2_ 二(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1，2-二(二環(huán)己基膦基)乙烷、.1，2- 二( 二苯基膦基)丙燒(dppp)、1，2- 二( 二苯基膦基)丁燒(dppb)、2，3- 二( 二環(huán)己基膦基)乙燒(dcpe)、4，5_ 二(二苯基膦基)-9，9_ 二甲基咕噸(xantphos)、二(2_ 二苯基勝基乙基)苯基勝和1，1, 1-二( 二苯基勝基甲基)乙燒(triphos)的憐給體配體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述配位催化劑包含釕以及至少一種選自4，5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基咕噸(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1，I, 1-三(二苯基膦基甲基)乙燒(triphos)的磷給體配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述配位催化劑包含釕和選自二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和triphos的磷給體配體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述配位催化劑包含銥以及至少一種選自4，5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基咕噸(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1，I, 1-三(二苯基膦基甲基)乙燒(triphos)的磷給體配體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述原料包含至少兩個式(-CH2-OH)的官能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述醇胺化在非極性溶劑的存在下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述非極性溶劑選自飽和己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、菜、THF、二乙醚、1，4_ 二鳴燒、MTBE、二甘醇二甲醚和1，2-二甲氧基乙燒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述醇胺化在20-250°C和0.l_20MPas絕對壓力下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述醇胺化在添加堿下進(jìn)行。
15.包含至少一種選自元素周期表8和9族的元素以及至少一種通式(I)的磷給體配體的配位催化劑在通過用氨醇胺化具有至少一個式(-CH2-OH)官能團(tuán)的原料而均相催化制備具有至少一個式(-CH2-NH2)官能團(tuán)的伯胺中的用途:
【文檔編號】C07D207/06GK103502212SQ201280021278
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月8日
【發(fā)明者】T·紹布, B·布施豪斯, M·K·布林克斯, M·施爾維斯, R·帕切洛, J-P·梅爾德, M·默爾格 申請人:巴斯夫歐洲公司