共聚物及其在改進中間餾分燃料的冷流性能中的用途
【專利摘要】一種可通過自由基共聚(i)其中變量各自為氫、烷基、羧基或羧基衍生物結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)(M1)的單體單元和(ii)結(jié)構(gòu)(M2)的單體單元并隨后使形成的產(chǎn)物與長鏈烴基醇進行聚合物類似反應而得到的共聚物，其中結(jié)構(gòu)(M2)中的R5為式-A-CO-O-R10的羧酸酯基團，其中A為亞烷基且R10為烴基，以及其中R6、R7和R8各自為氫或烷基。該共聚物適合改進中間餾分燃料，尤其是由生物燃料油構(gòu)成或包含生物燃料油的那些的冷流性能。
【專利說明】共聚物及其在改進中間餾分燃料的冷流性能中的用途
[0001]本發(fā)明涉及一種新型共聚物，其基于(i)烯屬a，β -不飽和二羧酸或其衍生物和(?)其中烯屬雙鍵不與羧基碳原子共軛的烯屬不飽和羧酸酯，其中部分或所有羧基來源于已經(jīng)用長鏈醇酯化的烯屬α，β_不飽和二羧酸。
[0002]本發(fā)明進一步涉及一種通過自由基共聚制備該共聚物的方法。
[0003]本發(fā)明進一步涉及該共聚物在改進中間餾分燃料的冷流性能，尤其是降低其CP值中的用途以及含有該共聚物本身的中間餾分燃料。
[0004]由礦物油得到的化石來源的中間餾分燃料，尤其是瓦斯油、柴油或輕質(zhì)民用燃料油取決于原油的來源具有不同的鏈烷烴含量。在低溫下，固態(tài)鏈烷烴在濁點(“CP”)下沉淀。在進一步冷卻過程中，片晶形正鏈烷烴晶體形成一類“紙牌結(jié)構(gòu)的房子”且中間餾分燃料停止流動，即使其主要部分仍為液體。在濁點和傾點(“ΡΡ”)之間的溫度范圍內(nèi)沉淀的正鏈烷烴顯著削弱該中間餾分燃料的流動性；鏈烷烴阻塞過濾器并對燃燒單元造成不規(guī)則或完全中斷的燃料供應。類似中斷在輕質(zhì)民用燃料油情況下發(fā)生。
[0005]長久以來已知合適的添加劑可以改性正鏈烷烴在中間餾分燃料中的晶體生長。非常有效的添加劑甚至在比最早結(jié)晶出鏈烷烴晶體的溫度低數(shù)攝氏度的溫度下也防止中間餾分燃料固化。相反，形成細的、易結(jié)晶的、分開的鏈烷烴晶體，這些晶體甚至在溫度進一步降低時通過機動車輛和加熱系統(tǒng)中的過濾器，或者至少形成可透過中間餾分的液體部分的濾餅，從而確保無中斷地操作。流動改進劑的有效性按照歐洲標準ΕΝ116通常通過測量冷濾點(“CFPP”)而間接表示。使用的這類冷流改進劑或中間餾分流動改進劑(“MDFI”)長久以來包括例如乙烯- 羧酸乙烯酯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)。
[0006]這些添加劑的一個缺點是以此方式改性的鏈烷烴晶體由于它們與液體部分相比密度更高而傾向于在中間餾分燃料的儲存過程中在容器底部越來越多地沉積。結(jié)果，在容器上部形成均質(zhì)低鏈烷烴相，而在底部形成富含鏈烷烴的雙相層。優(yōu)于在車輛燃料箱和礦物油經(jīng)銷商的儲存或供應罐中該燃料通常正好在容器底部上方排出，因此存在的風險是高濃度的固態(tài)鏈烷烴導致過濾器和計量裝置堵塞。儲存溫度越低于該鏈烷烴的沉淀溫度，則該風險越大，這是因為鏈烷烴的沉淀量隨溫度降低而增加。特別地，生物柴油餾分也提高了中間餾分燃料的該不希望的鏈烷烴沉積傾向。借助鏈烷烴分散劑或蠟抗沉降添加劑(“WASA”)的額外使用，可以減少所述問題。
[0007]考慮到世界礦物油儲量下降和圍繞化石和礦物燃料消耗的環(huán)境損害性后果的討論，人們對基于可再生原料的替代能源越來越感興趣。這些尤其包括植物或動物來源的天然油和脂肪。這些尤其為具有10-24個碳原子的脂肪酸的甘油三酯，后者被轉(zhuǎn)化成低級烷基酯如甲基酯。這些酯通常也稱為“FAME” (脂肪酸甲基酯)。
[0008]正如在化石來源的中間餾分的情況下一樣，同樣可能堵塞機動車輛過濾器和計量裝置的晶體在冷卻該FAME過程中沉淀出來。然而，這些晶體不是由正鏈烷烴構(gòu)成，而是由脂肪酸酯構(gòu)成；盡管如此，可以用與化石來源的中間餾分相同的參數(shù)(CP，PP，CFPP)表征基于FAME的燃料。
[0009]所述FAME和這些FAME與中間餾分的混合物通常比單獨的化石來源的中間餾分具有更差的低溫性能。在與化石來源的中間餾分的混合物的情況下，加入FAME增加了形成鏈烷烴沉積物的傾向。然而，特別地，所述FAME在意欲部分或完全替代化石來源的中間餾分作為生物燃料油時具有過高的CFPP值，尤其是過高的PP值，從而使得它們不能沒有困難地根據(jù)現(xiàn)行國家和地區(qū)特殊要求用作燃料或民用燃料油。粘度在冷卻過程中提高也比化石來源的中間餾分更大程度地影響FAME的低溫性能。
[0010]已經(jīng)有人提出意欲改進中間餾分燃料的低溫性能，例如CP值的添加劑。例如，EP1746147A1描述了在民用燃料油和柴油機燃料中起該用途的馬來酸單C8-C3tl烷基酯、馬來酸酐和C8-C3tl鏈烯烴的共聚物，其還可以以至多30重量％的量包含生物燃料油。
[0011]本發(fā)明的目的是提供在中間餾分燃料中，尤其是在基于生物燃料油(“生物柴油”)的那些中帶來改進的低溫性能的產(chǎn)物，其基于脂肪酸酯(FAME)。更特別地，應有效降低該類燃料的傾點(PP值)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，該目的由一種由如下重復單元形成的共聚物實現(xiàn):
[0013](i) 10-90mol%結(jié)構(gòu)Wl的重復單元:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種由如下單體單元形成的共聚物: (i)10-90mol%結(jié)構(gòu)Wl的重復單元:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，由45-55mol%結(jié)構(gòu)Wl的重復單元和55_45mol%結(jié)構(gòu)W2的重復單元形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其中重復單元Wl中的變量如下所定義: R1為氫， R2為-COOR9的羧酸酯結(jié)構(gòu)部分，其中R9為C8-C16烴基， R3為氫， R4為式-COOR9的羧酸酯結(jié)構(gòu)部分，其中R9為C8-C16烴基，和/或還可以以 其堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式存在的羧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的共聚物，其中重復單元W2中的變量各自如下所定義: R5為式-A-CO-O-Rki的羧酸酯基團，其中A為線性C4-C12亞烷基且Rw為C1-C4烷基， R6, R7和R8各自為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的共聚物，可通過將自由基共聚如下單體單元并隨后使形成的產(chǎn)物以聚合物類似方式與至少Imol至2mol C6-C3tl烴基醇/mol所用單體Ml反應而得到:(i)10-90mol%結(jié)構(gòu)Ml的單體單元:
6.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物，其可通過自由基共聚作為單體單元Ml的馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單-或二甲酯、馬來酸單-或二乙酯、富馬酸、富馬酸單-或二甲酯或富馬酸單-或二乙酯而得到。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的共聚物的方法，包括將如下單體單元相互自由基共聚并隨后使形成的產(chǎn)物以聚合物類似方式與至少Imol至2mol C6-C3tl烴基醇/mol所用單體Ml反應:
8.—種中間餾分燃料，包含10-5000重量ppm根據(jù)權(quán)利要求1_6中任一項的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的共聚物在改進中間餾分燃料的冷流性能中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，作為由基于脂肪酸酯的生物燃料油㈧或㈧與⑶的混合物構(gòu)成的燃料的添加劑: (A) 30重量％至小于100重量％的至少一種基于脂肪酸酯的生物燃料油，和(B)大于O至70重量％的化石來源和/或植物和/或動物來源的中間餾分，其基本為烴混合物且不含脂肪酸酯。`
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的用途，用于降低中間餾分燃料的PP值。
【文檔編號】C07C7/20GK103459357SQ201280016165
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】I·加西亞卡斯特羅, U·雷貝霍茨, I·特羅特斯-沙勒, M·布蘭, J·斯特里特馬特, M·施勒爾斯 申請人:巴斯夫歐洲公司