專利名稱：一種草甘膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種草甘膦的制備方法，特別涉及一種以甘氨酸為起始原料、高溫條件下制備草甘膦的新方法。
背景技術(shù)：
草甘膦，化學(xué)名稱為N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，其分子式為。
草甘膦作為一種高效、廣譜、低毒、安全的有機膦芽后除草剤，對多年生的深根惡性雜草的防治非常有效，在農(nóng)、林、牧、園藝等方面都有著重要的用途，是目前應(yīng)用最為廣泛的除草劑之一，其應(yīng)用途徑已通過培育各種抗草甘膦的轉(zhuǎn)基因作物品種等手段不斷得到拓寬， 近幾年來草甘膦一直保持較高使用增長率，已成為目前世界上用量最大的除草剤。目前，草甘膦制備エ藝有多種，但已實現(xiàn)エ業(yè)化的草甘膦生產(chǎn)エ藝主要有兩條一條是美國孟山都公司開發(fā)的以氫氰酸或ニこ醇胺為起始原料的IDA路線；另一條是國內(nèi)普遍采用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸ニ烷基酯路線。亞磷酸ニ烷酯法生產(chǎn)草甘膦的主要合成方法為以甲醇為溶劑，三こ胺為催化劑，將多聚甲醛解聚成甲醛，加入甘氨酸進行羥甲基化反應(yīng)，加入亞磷酸ニ甲酯進行縮合反應(yīng)，再進行酸性水解后就生成N-膦?；谆拾彼?草甘膦)。此エ藝使用三こ胺為催化劑，使用量較大，價格昂貴，且在回收三こ胺催化劑時需要向草甘膦酸性母液中加入大量的液堿，使草甘膦的廢水量増加三倍以上。綜上所述，此エ藝存在流程長、操作繁瑣、收率不高、廢水量大、含鹽量高、難以處理等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)今國內(nèi)普遍使用的亞磷酸ニ烷酯法制備草甘膦技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了ー種草甘膦的制備方法，該方法生產(chǎn)流程簡短、原料種類少、廢水少，有利于エ業(yè)化大生產(chǎn)。本發(fā)明針對現(xiàn)有亞磷酸ニ烷基酯法原料使用種類多、生產(chǎn)流程長且繁瑣的問題，對該エ藝進行了改進，采用ー鍋法合成草甘膦，該エ藝反應(yīng)流程簡短、原料使用少、廢水排放少，產(chǎn)品收率高，更便于エ業(yè)化大生產(chǎn)，有較強的經(jīng)濟價值。本發(fā)明技術(shù)方案如下
ー種草甘膦的制備方法，步驟包括向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亞磷酸的混合液，加入完畢后在80-190°C、0. 5-10MPa條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得草甘膦。反應(yīng)方程式為
H3F'03+CH20+H2NCH2COOH -- (HO) 2P0CH2NHCH2C00H+H20
本發(fā)明以甘氨酸、亞磷酸和甲醛為原料，原料種類少，一鍋即可制成草甘膦，エ藝流程簡短，且不使用三こ胺，成本低，廢水少。進ー步的，制備草甘膦的詳細(xì)步驟為
(I)將甘氨酸和亞磷酸溶于極性溶劑中，混合均勻；(2)將甲醛溶液和酸加入極性溶劑中，升溫至60-75°C，然后緩慢加入步驟(I)中的甘氨酸和亞磷酸的混合液，加完后在80-190°C、0. 5-10MPa條件下進行反應(yīng)；
(3)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液按照下述a或b的方法進行后處理，得草甘膦
a.將反應(yīng)液減壓脫酸至有大量固體析出，然后降溫、調(diào)節(jié)pH至1-1.5、過濾、干燥，得草甘膦；
b.將反應(yīng)液降溫，調(diào)節(jié)pH至1-1.5，有大量固體析出，固體析出完全后過濾、干燥，得草甘膦。本發(fā)明方法中，甘氨酸、亞磷酸，甲醛的摩爾比為1:廣2:1.5 3，優(yōu)選為 1:1. 1:1. 5。本發(fā)明方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為140-150°c，反應(yīng)壓カ優(yōu)選為6_8MPa。本發(fā)明方法中，為甲醛提供酸性環(huán)境所用的酸為鹽酸、硝酸或硫酸，優(yōu)選為鹽酸，一般鹽酸濃度為20-36wt%，硝酸濃度為25-60wt%，硫酸濃度為30_60wt%。酸的用量優(yōu)選為酸與甘氨酸的的摩爾比為1:2-4:1。本發(fā)明方法中，根據(jù)所用酸的不同，反應(yīng)液后處理過程稍有差異，因鹽酸和硝酸易揮發(fā)，所以反應(yīng)液可以按照步驟(3) a的方法進行處理得草甘膦，而當(dāng)酸為硫酸吋，則可按照步驟(3) b的方法進行處理得草甘膦。本發(fā)明方法中，反應(yīng)在極性溶劑中極性，所用極性溶劑為水或醇等極性溶劑，優(yōu)選為水，其中的醇優(yōu)選為C1-C4的醇。極性溶劑的目的是為各原料反應(yīng)提供良好的反應(yīng)環(huán)境，極性溶劑的用量無特別要求，一般的，在上述步驟(2)中，甲醛、甘氨酸和亞磷酸混合后的反應(yīng)體系中極性溶劑的質(zhì)量為甘氨酸質(zhì)量的5-20倍，優(yōu)選為10-12倍。針對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有以下優(yōu)點本發(fā)明ー鍋法合成草甘膦，流程短、操作簡單，所得草甘膦收率高，并且本發(fā)明原料使用少、不使用催化劑三こ胺，成本低，廢水少，廢水產(chǎn)生量可減少約30-50%。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。如無特別說明，下述所用反應(yīng)成分的濃度均為質(zhì)量濃度。實施例1
將甘氨酸75g、亞磷酸90g溶于300g水中，常溫下攪拌30min，備用。將125g36. 5%的甲醛、150g30%鹽酸和300g水投入高壓反應(yīng)釜中，邊攪拌邊升溫至60-65°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完后密封反應(yīng)釜。緩慢升溫至140°C，140°C、6. 2MPa反應(yīng)10小時，保溫完畢后，減壓脫酸至有大量固體析出，然后降溫，加入少量液堿，將體系PH調(diào)1-1. 5，過濾，烘干，得草甘膦原藥149. 6g，檢測含量96. 2%，收率86. 4%。實施例2
將甘氨酸100g、亞磷酸120g溶于400g水中，常溫下攪拌60min，備用。將170g36. 5%的甲醛、200g30%鹽酸和400g水投入高壓反應(yīng)釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完后密封反應(yīng)釜。緩慢升溫至160°C，160°C、7. 9MPa反應(yīng)8小時，保溫完畢后，減壓脫酸至有大量固體析出，然后降溫，加入少量液堿，將體系PH調(diào)1-1. 5，過濾，烘干，得草甘膦原藥198. 5g，檢測含量96. 5%，收率86. 3%。
實施例3
將甘氨酸75g、亞磷酸90g溶于300g水中，常溫下攪拌60min,備用。將130g36. 5%的甲醛、400g50%硫酸和400g水投入高壓反應(yīng)釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完后密封反應(yīng)釜。緩慢升溫至180°C，180°C、9. 9MPa反應(yīng)7小時，保溫完畢后，降溫，加入少量液堿，將體系PH調(diào)1-1. 5，期間有大量固體析，出過濾，烘干，得草甘膦原藥141. lg，檢測含量95. 8%，收率81.2%。實施例4
將甘氨酸100g、亞磷酸120g溶于400g水中，常溫下攪拌60min，備用。將170g36. 5%的甲醛、200g98%硫酸和600g水投入高壓反應(yīng)釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完后密封反應(yīng)釜。緩慢升溫至180°C，180°C、9. 9MPa反應(yīng)8小時，保溫完畢后，降溫，加入少量液堿，將體系PH調(diào)1-1. 5，期間有大量固體析，得草甘膦原藥186. 3g，檢測含量95. 3%,收率80%。 實施例5
將甘氨酸75g、亞磷酸160g溶于400g甲醇中，常溫下攪拌60min,備用。將246g36. 5%的甲醛、98g50%硫酸和600g甲醇投入高壓反應(yīng)釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完后密封反應(yīng)釜。緩慢升溫至180°C，控制壓力為IOMPa反應(yīng)10小時，保溫完畢后，降溫，加入少量液堿，將體系PH調(diào)1-1. 5，期間有大量固體析，得草甘膦原藥138. lg，檢測含量 95. 1%，收率 78. 8%。實施例6
將甘氨酸75g、亞磷酸123g溶于400g乙醇中，常溫下攪拌60min,備用。將164g36. 5%的甲醛、400g98%硫酸和600g乙醇投入高壓反應(yīng)釜中，邊攪拌邊升溫至70-75°C，緩慢加入甘氨酸亞磷酸溶液，加完后密封反應(yīng)釜。緩慢升溫至150°C，控制壓力為7MPa反應(yīng)10小時，保溫完畢后，降溫，加入少量液堿，將體系PH調(diào)1-1. 5，期間有大量固體析，得草甘膦原藥135. lg，檢測含量 95. 2%，收率 77. 2%。對比例
取甲醇215克，三乙胺66克，放入1000毫升四口瓶中，在攪拌下加入多聚甲醛38. 3克，加熱，控制溫度在45°C，反應(yīng)時間30分鐘，反應(yīng)液清澈透明，冷水浴降溫至380C，加入甘氨酸(98. 5%)48克，溫度控制在42°C，反應(yīng)時間50分鐘，加入亞磷酸二甲酯72克，升溫至51°C?？刂茰囟葹?1-54°C，反應(yīng)80分鐘。冷水浴降溫至25°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%的鹽酸280克，控制加入速度保持溫度不超過45°C。加畢，攪拌10分鐘，升溫水解，控制不暴沸，反應(yīng)液轉(zhuǎn)為黃竭色，溫度118°C，達到終點，停止加熱，自然降溫至80°C，加入30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉調(diào)PH值為1.5。繼續(xù)降溫至溫度25°C。過濾，100毫升水洗滌3次，抽干，轉(zhuǎn)入干燥箱，105°C干燥120分鐘，得草甘膦85.1克，含量檢測為95. 0%。以甘氨酸計算收率為75. 8%。
權(quán)利要求
1.一種草甘膦的制備方法，其特征是向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亞磷酸的混合液，加入完畢后在80-19(TC、0. 5-10MPa條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得草甘膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)將甘氨酸和亞磷酸溶于極性溶劑中，混合均勻；(2)將甲醛溶液和酸加入極性溶劑中，升溫至60-75°C，然后緩慢加入步驟(I)中的甘氨酸和亞磷酸的混合液，加完后在80-190°C、0. 5-10MPa條件下進行反應(yīng)；(3)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液按照下述a或b的方法進行后處理，得草甘膦a.將反應(yīng)液減壓脫酸至有大量固體析出，然后降溫、調(diào)節(jié)pH至1-1.5、過濾、干燥，得草甘膦；b.將反應(yīng)液降溫，調(diào)節(jié)pH至1-1.5，有大量固體析出，固體析出完全后過濾、干燥，得草甘膦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是甘氨酸、亞磷酸、甲醛的摩爾比為1:1 2:1. 5 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是甘氨酸、亞磷酸、甲醛的摩爾比為 1:1. 1:1. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是反應(yīng)溫度為140-150°C，反應(yīng)壓力為 6-8MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是為甲醛提供酸性環(huán)境的酸為鹽酸、 硝酸或硫酸，所述酸與甘氨酸的的摩爾比為1:2-4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)為極性溶劑，所述極性溶劑為水或醇，極性溶劑的用量為甘氨酸質(zhì)量的5-20倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述極性溶劑為水，極性溶劑的用量為甘氨酸質(zhì)量的10-12倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種草甘膦的制備方法，步驟包括向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亞磷酸的混合液，加入完畢后在80-190℃、0.5-10MPa條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得草甘膦。本發(fā)明一鍋法合成草甘膦，流程短、操作簡單，所得草甘膦收率高，并且本發(fā)明原料使用少、不使用催化劑三乙胺，成本低，廢水少，廢水產(chǎn)生量可減少約30-50%。
文檔編號C07F9/38GK103012475SQ20121058862
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者孫國慶, 侯永生, 牛月利, 李志清 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司