專利名稱：一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料制造方法，尤其是一種用于丁二烯提純過程中的阻聚方法。
背景技術(shù)：
由于丁二烯的共軛雙鍵非?；顫姡瑯O易發(fā)生各種類型的聚合反應(yīng)。因此，為了防止丁二烯在精制過程中的聚合，可應(yīng)用各種不同的阻聚方法。作為阻聚方法之一是采用羥胺類化合物，例如日本特開昭66-223003公開了二乙羥胺(DEHA)作為丁二烯提純及聚合過程用的阻聚方法。另外，美國(guó)專利USP4714793、SUP4596655在丁二烯分離及提純中單獨(dú)使用叔丁基鄰苯二酚(TBC)的阻聚方法。在雜志《揚(yáng)子石油化工》94 (1)P10-12中提到叔丁基鄰苯二酚與二乙羥胺的混用。還有，美國(guó)專利USP4404413公開了白磷和羰基二硫化物的混 用來防止丁二烯端聚物的生成。但上述阻聚方法在阻聚效果及后處理方面存在問題，即在提純丁二烯的過程中，各萃取蒸餾塔、直接蒸餾塔的塔盤、再沸器、回餾線等設(shè)備都出現(xiàn)爆米花狀聚合物和粘性聚合物。另外，隨著聚合級(jí)丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，要求脫除這些有阻聚作用的物質(zhì)對(duì)后續(xù)聚合產(chǎn)品的影響。當(dāng)前常用的酚類、醌類物質(zhì)較重，在丁二烯抽提系統(tǒng)各塔德液相阻聚效果較好，但在塔頂?shù)臍庀嗖糠滞鶝]有效果，同時(shí)，這種芳烴型的物質(zhì)因較難脫除，它的存在會(huì)影響各種丁二烯產(chǎn)品的合成反應(yīng)，增強(qiáng)引發(fā)劑的用量，使聚合產(chǎn)物的分子量分布不均勻，降低各種樹脂、塑料產(chǎn)品的質(zhì)量。羥胺類物質(zhì)如DEHA在常規(guī)用量下效果不明顯，即使添加用量也不能滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求，同時(shí)DEHA在暴露于空氣的情況下，極易變色儲(chǔ)存不夠穩(wěn)定。羰基二硫化物在常規(guī)用量下沒有發(fā)現(xiàn)阻聚效果，并且，羰基的存在對(duì)丁二烯合成順丁橡膠的鎳催化劑有毒害，會(huì)造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種阻聚效果明顯，易脫除的用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，加入一種或兩種穩(wěn)定的水溶性N-氧基化物。所述的水溶性N-氧基化物為4-羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基_4_哌啶酮氮氧基，4，4 ' ，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。本方法可用于烯烴類化合物，適用于共軛二烯烴類化合物，特別適用于丁二烯的提純過程。本方法應(yīng)用于工藝各過程，添加方法為將一種或兩種水溶性N-氧基化物采用固體或粉末形式直接添加，或以有機(jī)溶液的形式添加。
水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負(fù)荷的l-2000ppm (重量)。水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負(fù)荷的5-1500ppm (重量)。水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負(fù)荷的IO-IOOOppm (重量)。各種氮氧化合物的用量如下4_羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基l-500ppm(重量)，2，2，6,6,-0甲基哌啶氮氧基l-500ppm (重量)，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基
l-200ppm (重量)，4，4r，4"一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物l-200ppm (重量)。首先，丁二烯聚合都遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，不論聚合物的分子量大小，反基；鏈增長(zhǎng)包括兩步一步為加成，一步為鏈轉(zhuǎn)移；鏈終止包括兩種方式即雙基結(jié)合和雙基歧化。雙基結(jié)合是指兩個(gè)自由基化合成一個(gè)自由電子都成對(duì)的非自由基的穩(wěn)定分子，僅需要少量活化能或不需活化能。雙基歧化是指β位的氫原子轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)自由基上，形成一 分子烯和一分子烷烴，雙基歧化會(huì)生成兩根鍵，要求有較高活化能和溫度。雙基結(jié)合和雙基歧化是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但在大多數(shù)情況下，雙基結(jié)合往往占優(yōu)勢(shì)。影響自由基反應(yīng)的因素在于反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，即反應(yīng)產(chǎn)物越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進(jìn)行。傳統(tǒng)阻聚劑的作用在于阻止鏈增長(zhǎng)的過程。這類物質(zhì)往往帶有活潑的α氫原子，在反應(yīng)過程中，一個(gè)正在生長(zhǎng)的自由基可以以阻聚劑分子上奪取這個(gè)氫原子，從而將阻聚劑分子變成自由基形式，這個(gè)新生成的自由基穩(wěn)定性很好，失去了引發(fā)聚合反應(yīng)的能力，就會(huì)發(fā)生緩聚或阻聚。而自由基捕獲劑型的阻聚劑會(huì)與系統(tǒng)中存在的活潑自由基反應(yīng)成鍵，生成穩(wěn)定的化合物，它可作用于鏈反應(yīng)的各個(gè)過程，迅速終止不期望的聚合反應(yīng)。這種類型的阻聚方法以穩(wěn)定的氮氧基化合物為代表，俄羅斯專利1139722、歐洲專利178168、美國(guó)專利4670131、美國(guó)專利5656753、美國(guó)專利5844025分別指出了這類化合物作為丙烯酸及丙烯酸酯、共聚用丁二烯單體、不飽和硅烷、苯乙烯類單體的阻聚方法，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將氮氧基化合物用于丁二烯抽提系統(tǒng)可獲得顯著的效果，同時(shí)，由于這類化合物水溶性極好，同傳統(tǒng)油溶性阻聚劑相比，在丁二烯抽提系統(tǒng)的水洗塔能自然脫除，不必另行添加堿洗或吸附設(shè)備，因此，對(duì)后續(xù)產(chǎn)品加工沒有影響。在本發(fā)明中，顯示良好阻聚效果的穩(wěn)定氮氧基化合物是指那些有被完全取代、沒有與氫原子相連的α位碳原子的2、2、2、2_四甲基哌啶化合物，可以從以下水溶性的物質(zhì)中優(yōu)選一種或兩種合用作為阻聚劑4_羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌唳氮氧基)磷化物。例如在丁二烯提純時(shí)的蒸餾過程中，可將阻聚成分溶解在溶劑進(jìn)料線或塔頂回餾線中進(jìn)入上述各過程。本發(fā)明的阻聚方法在丁二烯的輸送及儲(chǔ)運(yùn)過程中也能發(fā)揮良好的阻聚效果。本發(fā)明的有益效果是阻聚效果明顯，后續(xù)阻聚組合物去除簡(jiǎn)單，去除率高，操作簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式將一定量的丁二烯裝入不銹鋼瓶中(裝入量為總量的80%)，按丁二烯重量加入一定量的阻聚劑，把鋼瓶放入恒溫水浴中，在60°C下放置2分鐘后，取出并立即用氧充壓至
I,OMPa0在60°C下反應(yīng)至體系壓力保持恒定。取出冷卻至室溫后放出丁二烯，將體系中的聚合物取出，稱重，得到表I。其中各種化合物的簡(jiǎn)寫如下
DEHA: 二乙羥胺 TBC:叔丁基鄰苯二酚 ⑶S:羰基二硫化物
PO: 2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基
4H-P0: 4-羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基
4D-P0: 4-酮基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基
T-PO: 4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。由表I可知在靜態(tài)的苛刻條件下，本發(fā)明的阻聚方法不論是單一組份還是協(xié)同的兩組分，阻聚時(shí)間較長(zhǎng)，阻聚效果好。表一
權(quán)利要求
1.一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于加入一種或兩種穩(wěn)定的水溶性N-氧基化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于所述的水溶性N-氧基化物為4-羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于本方法可用于烯烴類化合物，適用于共軛二烯烴類化合物，特別適用于丁二烯的提純過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于本方法應(yīng)用于工藝各過程，添加方法為將一種或兩種水溶性N-氧基化物采用固體或粉末形式直接添加，或以有機(jī)溶液的形式添加。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負(fù)荷的l-2000ppm (重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負(fù)荷的5-1500ppm (重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負(fù)荷的IO-IOOOppm (重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于各種氮氧化合物的用量如下4_羥基_2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基l-500ppm (重量)，2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基l-500ppm (重量)，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基l-200ppm (重量)，4，4r，4"一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物l-200ppm (重量)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，加入一種或兩種穩(wěn)定的水溶性N-氧基化物，所述的水溶性N-氧基化物為4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基，2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基，2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4,4′,4〞一三(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基)磷化物，在靜態(tài)的苛刻條件下，不論是單一組份還是協(xié)同的兩組分，阻聚時(shí)間較長(zhǎng)，阻聚效果好。
文檔編號(hào)C07C11/167GK102942438SQ20121048113
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者尚吉永, 王朝文, 周曉山, 李曉峰, 郝玉杰, 謝豐鳴, 周玉瑩 申請(qǐng)人:萬達(dá)集團(tuán)股份有限公司