專利名稱：一種提高mcm-22分子篩催化劑酸性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法。
背景技術(shù)：
MCM-22分子篩(US 4954325)是一種應(yīng)用廣泛的催化劑材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂化(US 4983276)、催化苯的烷基化(US 4992615 ；US 5334795 ；Studies in SurfaceScience and Catalysis, 1999,121:53)等催化性能。但是與 Beta, Y 分子篩相比,MCM-22 分子篩的酸密度較低，酸強度較弱，在需要較強酸性催化的反應(yīng)中該分子篩的應(yīng)用受到了限制。通過研究，科研工作者發(fā)現(xiàn)了一些可以提高分子篩酸性的改性方法，例如負(fù)載陽離子、優(yōu)化脫氨工藝、補鋁改性等。 沈志虹等人(燃料化學(xué)學(xué)報，2009，33 :363)使用離子交換或等體積浸潰的方法，將USY分子篩浸入Cr的硝酸鹽溶液中，85攝氏度分別交換O. 5小時或室溫浸潰4小時，焙燒后制備的CrUSY分子篩具有比常規(guī)的USY分子篩更高的B酸密度和B酸強度。趙燕等人(化學(xué)工程，2000，28 :46)通過研究發(fā)現(xiàn)，氨交換后的Beta分子篩，如果在較高溫度下脫氨，Beta分子篩會有明顯的骨架脫鋁現(xiàn)象，形成的非骨架鋁會遷移到分子篩表面的酸性位上，從而導(dǎo)致表面富鋁，而酸性減弱。楊興斌等人(催化學(xué)報，1997，18 :397)通過考查優(yōu)化了脫氨溫度程序，對270和290攝氏度下分別恒溫脫氨后再程序升溫脫氨制備的Beta分子篩樣品進行TH)表征發(fā)現(xiàn)，樣品表面除了出現(xiàn)傳統(tǒng)脫氨制備樣品所具有的兩種酸性位外，還出現(xiàn)了一個中等強度的酸性位，酸量較大，可調(diào)變性強。謝在庫等人(Journalof Catalysis, 2002, 205 :58)使用 O. 03 和 O. 33 摩爾 / 升的NaAlO2溶液在80到90攝氏度下處理Beta分子篩4小時，處理后的Beta分子篩內(nèi)的強、弱酸量均有所增加，Bronsted酸性增強，在催化甲苯和C9芳烴的歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中表現(xiàn)出更高的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，該方法通過采用Al (NO3)3溶液處理焙燒后的Na-型MCM-22分子篩制備催化劑，與未經(jīng)過處理的MCM-22分子篩催化劑相比，所制備的樣品在催化苯與液化氣的烷基化反應(yīng)過程中，表現(xiàn)出更高的催化烯烴轉(zhuǎn)化的活性。本發(fā)明具體提供了一種提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，具體步驟如下將焙燒后的Na-型MCM-22分子篩用O. θΓ . O摩爾/升的Al (NO3) 3溶液在50 250攝氏度下處理5 180小時，用去離子水洗除殘留的Al (NO3)3，經(jīng)離心分離并干燥。所得到的產(chǎn)物用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成H-型分子篩催化劑。本發(fā)明提供的提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，所述Al (NO3) 3溶液濃度優(yōu)選為O. 03、. 5摩爾/升(最優(yōu)選項為O. 05、. 2摩爾/升)。
本發(fā)明提供的提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，所述Al (NO3)3溶液處理的溫度優(yōu)選為80 180攝氏度。本發(fā)明提供的提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，所述Al (NO3) 3溶液處理的時間優(yōu)選為10 120小時(最優(yōu)選項為2Γ100小時)。本發(fā)明提供的提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，其在制備過程中，所采用的溶液呈中性，避免了酸性或堿性溶液對分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響，同時有效提高了分子篩的酸密度。所制備的MCM-22分子篩催化劑用于苯與液化氣的烷基化反應(yīng)中，表現(xiàn)出比未經(jīng)處理的MCM-22分子篩催化劑更高的催化活性。


圖I為經(jīng)Al (NO3) 3溶液處理前后MCM-22分子篩催化苯與液化氣烷基化反應(yīng)過程中丙烯轉(zhuǎn)化率隨時間變化關(guān)系，其中，反應(yīng)條件苯/ (丙烯+ 丁烯)(摩爾比)=2，P=3.4兆帕，t=200攝氏度，WHSV(丙烯+ 丁烯)=3每小時； 圖2為經(jīng)Al (NO3) 3溶液處理前后MCM-22分子篩催化苯與液化氣烷基化反應(yīng)過程中丁烯轉(zhuǎn)化率隨時間變化關(guān)系，其中，反應(yīng)條件苯/ (丙烯+ 丁烯)(摩爾比)=2，P=3.4兆帕，t=200攝氏度，WHSV(丙烯+ 丁烯)=3每小時。
具體實施例方式以下實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例I取20g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-22分子篩，于400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-A。所得催化劑樣品上丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖I和圖2。實施例I取20g焙燒去除模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200毫升濃度為O. 05摩爾/升的Al (NO3)3溶液中175攝氏度下在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)處理72小時，過濾、洗滌并干燥；將產(chǎn)物在400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-B。所得催化劑樣品上丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖I和圖2。實施例2取20g焙燒去除模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200毫升濃度為O. I摩爾/升的Al (NO3)3溶液中175攝氏度下在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)處理72小時，過濾、洗滌并干燥；將產(chǎn)物在400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-C。所得催化劑樣品上丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖I和圖2。實施例3取20g焙燒去除模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200毫升濃度為O. 2摩爾/升的Al (NO3)3溶液中175攝氏度下在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)處理72小時，過濾、洗滌并干燥；將產(chǎn)物在400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-D。所得催化劑樣品上丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖I和圖2。實施例4取20g焙燒去除模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200毫升濃度為O. 2摩爾/升的Al (NO3)3溶液中120攝氏度下在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)處理72小時，過濾、洗滌并干燥；將產(chǎn)物在400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-E。實施例5取20g焙燒去除模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200毫升濃度為O. 2摩爾/升 的Al (NO3)3溶液中200攝氏度下在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)處理72小時，過濾、洗滌并干燥；將產(chǎn)物在400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-F。實施例6取20g焙燒去除模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200毫升濃度為O. 2摩爾/升的Al (NO3)3溶液中175攝氏度下在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)處理24小時，過濾、洗滌并干燥；將產(chǎn)物在400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-G。實施例7取20g焙燒去除模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200毫升濃度為O. 2摩爾/升的Al (NO3)3溶液中175攝氏度下在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)處理48小時，過濾、洗滌并干燥；將產(chǎn)物在400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-H。實施例8取20g焙燒去除模板劑的Na-型MCM-22分子篩，于200毫升濃度為O. 2摩爾/升的Al (NO3)3溶液中175攝氏度下在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)處理100小時，過濾、洗滌并干燥；將產(chǎn)物在400毫升濃度為O. 8摩爾/升的硝酸銨溶液中在80攝氏度下交換2小時，連續(xù)兩次，過濾洗滌烘干后，540攝氏度下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Ca-I。對比例I和實施例f 3反應(yīng)評價催化劑的反應(yīng)性能評價在常規(guī)的固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)管內(nèi)徑為12毫米，長度為32厘米，催化劑裝量I克。催化劑在N2氣氛下500攝氏度預(yù)處理I小時，然后冷卻至反應(yīng)溫度。反應(yīng)產(chǎn)物通過Varian 3800型氣相色譜儀進行定量分析，使用PONA色譜柱、FID檢測器，以反應(yīng)物中不參與反應(yīng)的丁烷為內(nèi)標(biāo)來計算丙烯和丁烯的轉(zhuǎn)化率。丙烯(ΧΡΜΡ1·)和丁烯(XbutylraJ的轉(zhuǎn)化率計算方法如下
權(quán)利要求
1.一種提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，其特征在于，具體步驟如下 (1)將焙燒后的Na-型MCM-22分子篩用O.Ol I. O摩爾/升的Al (NO3) 3溶液在50 250攝氏度下處理5 180小時，用去離子水洗除殘留的Al (NO3) 3，經(jīng)離心分離并干燥，得到所需樣品； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成H-型MCM-22分子篩催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，其特征在于所述步驟(I)中的Al (NO3)3溶液的濃度為O. 03 O. 5摩爾/升。
3.按照權(quán)利要求I所述提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，其特征在于所述步驟(I)中用Al (NO3)3溶液處理的溫度為8(Γ180攝氏度。
4.按照權(quán)利要求I所述提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，其特征在于所述步驟 (I)中的用Al (NO3)3溶液處理的時間為10 120小時。
5.按照權(quán)利要求2所述提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，其特征在于所述步驟(I)中的Al (NO3)3溶液的濃度為O. 05 O. 2摩爾/升。
6.按照權(quán)利要求4所述提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，其特征在于所述步驟(I)中的用Al (NO3)3溶液處理的時間為24 100小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高MCM-22分子篩催化劑酸性的方法，具體步驟如下將焙燒后的Na-型MCM-22分子篩用0.01~1.0摩爾/升的Al(NO3)3溶液在50~250攝氏度下處理5~180小時；得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒制成H-型催化劑；本發(fā)明在Al(NO3)3溶液改性MCM-22分子篩制備催化劑的過程中，可以有效提高分子篩的酸密度和酸強度，與未經(jīng)處理的MCM-22分子篩催化劑相比，在催化苯與液化氣的烷基化反應(yīng)過程中，其催化丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化的活性和穩(wěn)定性明顯提高。
文檔編號C07C15/02GK102962094SQ201210454428
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者徐龍伢, 辛文杰, 劉克峰, 魏會娟, 謝素娟, 劉盛林 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所