專利名稱：胺基苯胺基鋅化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合用催化劑，具體的來(lái)講，涉及一類胺基苯胺基鋅催化劑，及其制備方法以及作為環(huán)內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等傳統(tǒng)高分子材料在給人們生活帶來(lái)便利的同時(shí)，其使用廢棄物造成大量永久性的“白色污染”垃圾，給生態(tài)環(huán)境造成了巨大的壓力，對(duì)人們的生產(chǎn)和生活構(gòu)成了一定危害。尋求可替代的環(huán)境友好的可生物降解高分子材料已成為世界范圍內(nèi)材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，為解決這一問(wèn)題提供了有效的手段。脂肪族聚酯是一類重要的可生物降解高分子材料，它們?cè)谟兴嬖诘沫h(huán)境或體液中，能通過(guò)化學(xué)降解(即簡(jiǎn)單的酯鍵水解或酶促降解而斷鏈)生成羥基脂肪酸，然后參與 體內(nèi)的三羧酸循環(huán)而進(jìn)一步降解為無(wú)毒的小分子，排出體外，因此得到廣泛而深入的研究。其中聚丙交酯(PLA)以及其共聚物(如共聚乙交酯一丙交酯PLGA)等)由于具有良好的生物降解性、其在紡織、包裝材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用；由于其具有優(yōu)秀的生物相容性，它在藥物控釋、外科縫合線、骨折內(nèi)固定材料等方面得到廣泛的研究，是第一批被美國(guó)食品藥物管理局批準(zhǔn)用于臨床的可降解高分材料，也是迄今研究最廣泛、應(yīng)用最多的可降解生物材料。因此聚丙交酯作為一種新型的可生物降解材料越來(lái)越受到人們的重視。在丙交酯單體開(kāi)環(huán)聚合反中，利用可控聚合方法使聚合過(guò)程可控，得到分子量分布窄和可預(yù)測(cè)分子量的聚合物，使其具有更優(yōu)異的機(jī)械性能，和良好的生物可降解性。有很多催化體系能催化環(huán)內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合，例如鎂，鋅，鋁，稀土金屬等，在這些催化劑中因?yàn)殇\催化劑的活性較高研究也較多。因?yàn)殇\催化劑在環(huán)內(nèi)酯的聚合中能實(shí)現(xiàn)丙交酯的活性聚合從而預(yù)測(cè)分子量，而且分子量窄?，F(xiàn)有技術(shù)中所用的催化劑例如辛酸亞錫催化活性低，得到的聚合物分子量分布寬，分子量不可控。因此需要開(kāi)發(fā)具有高活性催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合過(guò)程可控性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種胺基苯胺基鋅化合物，該化合物可用作環(huán)內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑，催化活性高。本發(fā)明還提供了上述化合物的制備方法，操作簡(jiǎn)單，便于實(shí)施。本發(fā)明還提供了上述化合物在內(nèi)酯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，將化合物作為催化劑，催化活性高，所得產(chǎn)物分子量分布窄，可以實(shí)現(xiàn)聚合物的分子量可控。本發(fā)明技術(shù)方案如下
一種胺基苯胺基鋅化合物，結(jié)構(gòu)式如下式I所示，式中％、R2均為C1-C4直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的燒基，R1優(yōu)選為甲基或乙基，R2優(yōu)選為甲基或乙基；
權(quán)利要求
1.一種胺基苯胺基鋅化合物，其特征是具有下式I的結(jié)構(gòu)式，式中Rp R2均為C1-C4直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基；
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的胺基苯胺基鋅化合物，其特征是=R1為甲基或乙基，R2為甲基或乙基。
3.—種權(quán)利要求I或2所述的胺基苯胺基鋅化合物的制備方法，其特征是包括以下步驟 (O制備配體將原料N，N- 二烷基胺基苯甲醛和乙二胺在有機(jī)溶劑中發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40 70°C，反應(yīng)時(shí)間為2 24小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)濃縮、重結(jié)晶得式a所示的席夫堿；將席夫堿在有機(jī)溶劑中用LiAlH4進(jìn)行還原，反應(yīng)的溫度為O 70°C，反應(yīng)時(shí)間為I 24小時(shí)，得具有式A結(jié)構(gòu)的胺基苯胺基配體； (2)制備胺基苯胺基鋅化合物將胺基苯胺基配體與烷基鋅在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為O 120 °C，反應(yīng)時(shí)間為I 36小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)濃縮、重結(jié)晶得式I結(jié)構(gòu)的胺基苯胺基鋅化合物；席夫堿和胺基苯胺基配體結(jié)構(gòu)式如下，式中R1為C1-C4直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，R2也為C1-C4直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是N，N-二烷基胺基苯甲醛和乙二胺的摩爾比為2-3:1 ;席夫堿與LiAlH4的摩爾比為1:0. 8 I ;配體與烷基鋅的摩爾比為I :2 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是縮合反應(yīng)中，縮合反應(yīng)的溫度為50 70°C,反應(yīng)時(shí)間為3 12小時(shí)；還原反應(yīng)中，還原反應(yīng)的溫度為20 70 0C,反應(yīng)時(shí)間為2 12小時(shí)；步驟(2)中，反應(yīng)溫度為20 110 °C，反應(yīng)時(shí)間為2 12小時(shí)；配體與烷基鋅的摩爾比為I :2 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述烷基鋅分子式為Zn(R2)2,R2為Cl C4直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(I)中縮合反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲醇、己烷、乙醇和氯仿中的一種或者兩種；步驟(I)中還原反應(yīng)所用的有機(jī)溶劑為四氫呋喃或/和乙醚；步驟(2)中所用有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、己烷、苯、氯仿和二氯甲烷中的一種或者兩種；步驟(I)和(2)中，重結(jié)晶所用的溶劑均為己烷。
8.—種權(quán)利要求I或2所述的胺基苯胺基鋅化合物的應(yīng)用，其特征是用作環(huán)內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑，所述環(huán)內(nèi)酯為己內(nèi)酯、丙交酯、乙交酯、β -丁內(nèi)酯和β -戊內(nèi)酯中的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是，環(huán)內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)包括以下步驟將胺基苯胺基鋅化合物催化劑、有機(jī)溶劑、醇助催化劑和環(huán)內(nèi)酯混合，在無(wú)水無(wú)氧和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行聚合開(kāi)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)后將反應(yīng)物進(jìn)行處理得聚內(nèi)酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是聚合反應(yīng)所用有機(jī)溶劑為甲苯、二氯甲烷或四氫呋喃，醇助催化劑為芐醇或異丙醇；環(huán)內(nèi)酯與胺基苯胺基鋅化合物催化劑摩爾比為20 2000 :1，醇助催化劑與胺基苯胺基鋅化合物催化劑的摩爾比為2 6 :1 ;聚合反應(yīng)溫度為20 115°C，時(shí)間為5-1440分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種胺基苯胺基鋅化合物及其制備方法和應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)式如下式Ⅰ所示，式中R1、R2均為C1-C4直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基。本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)單，所得催化劑催化活性高，因而可以廣泛用于催化內(nèi)酯和交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。由于催化體系的活性高，聚合反應(yīng)可以在較低溫度下發(fā)生，條件溫和，且產(chǎn)率高、金屬殘留少。此外，聚合反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，可采用通常的溶液聚合方法，通過(guò)聚合反應(yīng)條件的控制，可以調(diào)控聚合物的分子量。
文檔編號(hào)C07F3/06GK102924490SQ20121043796
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者姚偉, 薛穎朝, 高愛(ài)紅, 劉甜甜, 高洪遠(yuǎn), 張巧娜, 李浩生, 王巖, 王增龍, 崔寧 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)