專利名稱：松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于 制漿造紙廢液回收利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素是一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的天然酚類高分子聚合物，在自然界是僅次于纖維素的第二大天然有機(jī)化合物。目前，可供利用的工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)，依據(jù)制漿工藝的不同主要可分為不溶性的堿木質(zhì)素和可溶性的木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素受堿的作用，發(fā)生一定程度的堿性水解，使其溶解度增加，而被抽提出來，經(jīng)沉淀分離，得到的木質(zhì)素稱為堿木質(zhì)素。全世界的制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離約I. 4億噸纖維素，同時可產(chǎn)生約5000萬噸工業(yè)木質(zhì)素。迄今為止，由于木質(zhì)素自身固有特性的限制，只有僅僅6%左右工業(yè)木質(zhì)素(主要為木質(zhì)素磺酸鹽)得到有效利用，絕大部分堿木質(zhì)素濃縮后作為燃料燒掉(同時回收堿)或直接排入江河。這不僅造成資源的極大浪費，而且造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染。在資源短缺和環(huán)境污染成為困擾人類社會發(fā)展主要問題的今天，加快對儲量豐富、再生速度快的木質(zhì)素的高附加值利用無疑具有極為重要的意義。木質(zhì)素由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元組成。由于工業(yè)木質(zhì)素分子中含有羥基、醚鍵、羰基、羧基等多種親水基團(tuán)，具有一定親水性；而苯基丙烷單元則起到了親油基的作用，因而木質(zhì)素分子具有一定的表面活性，可用作表面活性劑。但是，由于堿木質(zhì)素在中性和酸性溶液中不溶，分子結(jié)構(gòu)中無典型親油基團(tuán)，表面活性不高，因而限制了其作為表面活性劑的應(yīng)用，通常需通過化學(xué)改性，在分子結(jié)構(gòu)中引入典型親油親水基團(tuán)，才能得到溶于中性或酸性水溶液的木質(zhì)素表面活性劑。現(xiàn)有技術(shù)將堿木質(zhì)素改性為陰表面活性劑的方法主要是將木質(zhì)素通過磺化或磺甲基化反應(yīng)生成木質(zhì)素磺酸鹽，相關(guān)文獻(xiàn)如下I.專利號02100805. 1，發(fā)明名稱常溫常壓生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽的方法，公開的技術(shù)方案主要針對一般磺化反應(yīng)需在高溫高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件要求比較高的問題，提取來自蒸球原漿中的黑液；將所屬黑液送入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮；在常溫常壓下進(jìn)行磺化反應(yīng)，首先加入甲醛，然后加入亞硫酸鹽加熱反應(yīng)；送入干燥塔中進(jìn)行干燥制成粉末。該發(fā)明方法由于加入甲醛和亞硫酸鹽，可在常溫常壓下進(jìn)行磺化反應(yīng)，其產(chǎn)品含有較多的磺酸基和竣基等活性基因。2.專利號200710115802. 7，發(fā)明名稱一種制造木質(zhì)素磺酸鈉的方法，包括以下步驟，溶解處理將黑液中加入木質(zhì)素使溶液濃度至含固量為30-45% ;氧化將溶解處理后的黑液加熱至50-70°C后加入氧化劑和催化劑，反應(yīng)50-70分鐘；磺化將氧化處理后的溶液中加入磺化劑，加熱到125-145°C，磺化90-180分鐘，產(chǎn)品為棕色液體；還包括步驟羥基化將氧化處理后的溶液加入wt2-5%，濃度為20-37%甲醛，在70-80°C反應(yīng)45-75分鐘。還包括步驟噴霧干燥將磺化后液體經(jīng)過240-260°C的熱風(fēng)干燥為粉狀固體產(chǎn)品。本發(fā)明用黑液作為木質(zhì)素溶解液，既節(jié)省燒堿又直接利用部分黑液，節(jié)省了成本。
3.專利號200810163546. 3，發(fā)明名稱一種改性牛皮漿木質(zhì)素磺酸鈉的制備方法，其方案是以造紙廠牛皮漿黑液為原料，以煙道廢氣中富含的CO2作為酸析劑，酸析得到大分子級的粗木質(zhì)素；然后粗木質(zhì)素經(jīng)水洗除鹽得到精制木質(zhì)素，最后精制木質(zhì)素經(jīng)磺化縮合反應(yīng)制得改性牛皮漿木質(zhì)素磺酸鈉。本發(fā)明的制備方法具有工藝科學(xué)，操作簡便等特點，產(chǎn)品耐熱穩(wěn)定性達(dá)到150°c以上，無機(jī)鹽的含量不高于2%，并且要求沒有妥爾油副產(chǎn)品O4.申請?zhí)?01110054361. 0，發(fā)明名稱一種木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其方法包括以下步驟a)將硫酸鹽法制漿廢液和亞硫酸鹽法制漿廢液混合，得到混合廢液，所述混合廢液的PH值為12 13，所述硫酸鹽法制漿廢液包括木質(zhì)素和氫氧化鈉，所述亞硫酸鹽法制漿廢液包括木質(zhì)素磺酸鈣和還原糖；b)將所述混合廢液升溫并保溫后，得到第一溶液；c)將所述第一溶液的pH值調(diào)節(jié)至10. 5 11. 5后，向其中加入醛類化合物，反應(yīng)后得到木質(zhì)素磺酸鹽。本發(fā)明將兩種廢液混合后再進(jìn)行集中處理，利用兩種廢液不同的酸堿性相互中和，無需額外添加堿或酸等化學(xué)試劑，能夠節(jié)省原料、簡化工藝。5.申請?zhí)?01110052548. 7，發(fā)明名稱利用磨木漿廢液制備的木質(zhì)素磺酸鹽及其制備工藝，所述木質(zhì)素磺酸鹽的分子量為15000 80000 ;為棕黑色或褐色液體產(chǎn)品，pH值為7 9 ;或?qū)⒃摦a(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥后得到黃棕色或深棕色粉末狀固體；其制作工藝是利·用濃縮后的磨木漿廢液依次經(jīng)過醚化反應(yīng)，磺化反應(yīng)，縮合反應(yīng)后得到所述的木質(zhì)素磺酸鹽。但是，由于文獻(xiàn)f 5的改性方法僅在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán)，因而制得的產(chǎn)物表面活性有限，應(yīng)用受到限制。為提高表面活性，有文獻(xiàn)公開如下方法6.專利號00130812. 2，發(fā)明名稱一種用木質(zhì)素磺酸鹽制備表面活性劑的方法，其方案是以鹵代烷烴為烷基化試劑，向木質(zhì)素磺酸鹽分子上引入烷基鏈，其烷基化的方法是將木質(zhì)素磺酸鹽溶液的PH值調(diào)節(jié)至10 12，加入占木質(zhì)素磺酸鹽重量20% 40%的含8 16個碳原子的鹵代直鏈烷烴，密封后加熱至130 170°C，反應(yīng)f 3h后冷卻出料。用本發(fā)明制成的烷基化木質(zhì)素磺酸鹽具有較好的兩親性，在水和油中都有很高的溶解度，而且表面活性大大增強(qiáng)。7.申請?zhí)?01210005284. 4，發(fā)明名稱木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用，該發(fā)明通過將木質(zhì)素磺酸鹽溶解在有機(jī)溶劑和水的混合溶液中，將溶液pH值調(diào)節(jié)至10 12，攪拌使木質(zhì)素磺酸鹽充分溶解；加入鹵代烴和堿性有機(jī)胺催化劑，在惰性氣體保護(hù)下回流反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)液經(jīng)過酸析沉淀，洗滌，干燥，得到木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑。本發(fā)明使用堿性有機(jī)胺催化劑，得到表面張力可達(dá)29. 299mN/m的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑，滿足日用洗滌的活性要求。該方法為一步反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)91 %，具有很好的工業(yè)化前景。8. Morrow LR. Enhanced Oil Recovery Using Alkylated, Sulfonatedj OxidizedLignin Surfactants. USP:50 942 95，1992-03-10。9.諶凡更，盧卓敏，涂賓.麥草堿木質(zhì)素烷基化反應(yīng)的研究.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè).2001, 21 (2) :39-42 ;是用鹵代烴對麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行烷基化，再進(jìn)行磺化，得到的產(chǎn)物具有較高的表面活性。10.申請?zhí)?1127944，發(fā)明名稱一種含長碳鏈脂肪酰胺改性的木質(zhì)素磺酸鹽的化學(xué)驅(qū)油劑。該發(fā)明涉及長碳鏈脂肪酰胺改性的木質(zhì)素磺酸鹽。11.申請?zhí)?00910216719. 8，發(fā)明名稱一種改性木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其方法主要包括以下步驟稱取20 60g的木素磺酸鈉加入到插有溫度計的圓底燒瓶中，并向圓底燒瓶中滴加O. 9 I. 5ml 二乙烯三胺，然后緩慢滴加甲醛溶液后升溫至70 90°C，保溫6 7小時；向圓底燒瓶中滴加濃度為8 12%的NaOH溶液，并將整個溶液的pH值調(diào)至為7 8，在2 3小時內(nèi)滴加長碳鏈脂肪酰氯等步驟。本發(fā)明所制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽表面張力在溶液濃度為lg/L時可低于40mN/m，臨界膠團(tuán)濃度cmc值為O. 084g/L為典型的表面活性劑性質(zhì)，具有非常好的分散性能和降低油-水界面張力的能力。文獻(xiàn)6 7以8 16個碳原子鹵代烷烴與木質(zhì)素磺酸進(jìn)行烷基化反應(yīng)。文獻(xiàn)8、是堿木質(zhì)素先與長鏈鹵代烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，再磺化成木質(zhì)素磺酸鹽。文獻(xiàn)l(Tll先以木質(zhì)素磺酸鹽與醛和二乙烯三胺等進(jìn)行Mannich反應(yīng)生成木質(zhì)素胺(曼尼希堿)，再加入長鏈脂肪酰氯進(jìn)行烷基反應(yīng)制得；或先以木質(zhì)素制得木質(zhì)素胺，再與 長鏈酰氯反應(yīng)，最后再磺化制得木質(zhì)素磺酸鹽。上述文獻(xiàn)6 11采用長鏈鹵代烷烴、長鏈脂肪酰氯改性制備的木質(zhì)素磺酸鹽，雖有較好的表面活性，但存在原料價格昂貴、不易大量獲得或反應(yīng)步驟長、改性成本高的不足，制約了其研究和應(yīng)用進(jìn)程。并且，采用二乙烯三胺等多胺改性木質(zhì)素磺酸鹽，會使改性產(chǎn)物的負(fù)電性減弱，甚至轉(zhuǎn)變成酸性條件下呈正電性的表面活性劑，造成改性產(chǎn)物的電荷性質(zhì)發(fā)生變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述技術(shù)問題，提供一種松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽及其制備方法，該松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽具有良好的水溶性，并有優(yōu)良的表面活性，最低表面張力為38. 8mN/m,臨界膠團(tuán)濃度CMC值為8g/L。所采用的反應(yīng)原料具有廉價易得、天然無毒、改性成本低的優(yōu)點；所采用的制備方法具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、性價比優(yōu)良等優(yōu)點，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案一種松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽，它的結(jié)構(gòu)通式如下
Ψ%
rCi
I I
,,Cl
MO3SH2C^ I OCH3
OC H2C HC H2OO CR
OH其中，R1為堿木質(zhì)素；R為松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)；M為Na、K、NH4> Cal72或Mg1/2。以上所述松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)包括松香、氫化松香、歧化松香、馬來松香、揪酸、長葉松酸、左旋海松酸、新揪酸、脫氫揪酸、海松酸和異海松酸中的任一種三環(huán)菲結(jié)構(gòu)。上述產(chǎn)品為目前市面上所銷售的各種松香類產(chǎn)品。如下為各個松香基三環(huán)二萜R結(jié)構(gòu)式松香的三環(huán)菲結(jié)構(gòu) 氫化松香的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)
(主要成份為揪酸的三環(huán)菲結(jié)構(gòu))(主要成份為四氫揪酸三環(huán)菲結(jié)構(gòu))
權(quán)利要求
1.一種松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)通式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽，其特征在于所述松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)包括松香、氫化松香、歧化松香、馬來松香、揪酸、長葉松酸、左旋海松酸、新揪酸、脫氫揪酸、海松酸和異海松酸中的任一種三環(huán)菲結(jié)構(gòu)。
3.—種如權(quán)利要求I或2中任一項所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其特征在于該方法包括松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備，所述松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備，包括以下步驟按堿木質(zhì)素磺酸鹽松香環(huán)氧丙基酯=1 2 3的質(zhì)量比，將堿木質(zhì)素磺酸鹽溶液和松香環(huán)氧丙基酯溶液混合攪拌，調(diào)節(jié)PH值至If 12，于5(T60°C下反應(yīng)3 4小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，過濾，于50°C干燥后得到松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述堿木質(zhì)素磺酸鹽，按以下步驟制備將堿木質(zhì)素或濃縮黑液、氫氧化鈉與水混合得到木質(zhì)素質(zhì)量百分比濃度為15 20%的堿木質(zhì)素懸浮液或堿木質(zhì)素溶液,加熱到6(T80°C攪拌溶解,并調(diào)節(jié)pH值至10. 5 11，將堿木質(zhì)素、甲醛和亞硫酸鹽按I : O. 04、. 10 O. 25 0. 35的質(zhì)量比混合，升高溫度到12(Tl50°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)2飛小時，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，于50°C干燥得堿木質(zhì)素磺酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述堿木質(zhì)素為木漿、竹漿和草漿造紙黑液酸析木質(zhì)素中的任一種，其固含量質(zhì)量百分比為939^97%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4中任一項所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈣和亞硫酸氫鎂中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述松香環(huán)氧丙基酯，按以下步驟制備按松香類產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉=1 4^6 I的摩爾比，先將松香類產(chǎn)品與環(huán)氧氯丙烷混合，升溫攪拌，于9(Tll(TC反應(yīng)4飛小時，然后降溫至7(T80°C，再加入氫氧化鈉，保溫反應(yīng)2 4小時，最后將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾，用蒸餾水洗滌至PH 7 8，于50°C干燥得松香環(huán)氧丙基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述松香類產(chǎn)品包括松香、氫化松香、歧化松香、馬來松香、揪酸、長葉松酸、左旋海松酸、新揪酸、脫氫揪酸、海松酸和異海松酸中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、中任一項所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述堿木質(zhì)素磺酸鹽溶液，是將堿木質(zhì)素磺酸鹽溶于蒸餾水配成質(zhì)量百分比濃度為2(Γ30%的溶液；所述松香環(huán)氧丙基酯溶液，是將松香環(huán)氧丙基酯溶于有機(jī)溶劑中得到質(zhì)量百分比濃度為20 30%的溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為異丙醇、二氧六環(huán)、乙醇、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺、N，N —二甲基乙酰胺和二甲亞砜中的一種或幾種混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽及其制備方法，制備步驟如下按堿木質(zhì)素磺酸鹽∶松香環(huán)氧丙基酯=1∶2~3的質(zhì)量比，將堿木質(zhì)素磺酸鹽溶液和松香環(huán)氧丙基酯溶液混合攪拌，調(diào)節(jié)pH值，于50~60℃下反應(yīng)3~4小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，過濾，干燥后得到松香改性堿木質(zhì)素磺酸鹽。本發(fā)明所采用的反應(yīng)原料具有廉價易得、天然無毒、改性成本低的優(yōu)點；所采用的制備方法具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、性價比優(yōu)良等優(yōu)點，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)；制備出的產(chǎn)品具有良好的水溶性，優(yōu)良的表面活性，最低表面張力為38.8mN/m，臨界膠團(tuán)濃度CMC值為8g/L。
文檔編號C07G1/00GK102898484SQ20121041797
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者劉祖廣, 陳其鋒, 雷福厚 申請人:廣西民族大學(xué)