專利名稱：Abe 發(fā)酵液滲透汽化耦合精餾生產(chǎn)乙醇、丙酮和丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于滲透汽化耦合精餾分離純化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ABE發(fā)酵液經(jīng)滲透汽化耦合精餾生產(chǎn)乙醇、丙酮和丁醇的方法。
背景技術(shù)：
丁醇、丙酮和乙醇均為重要的有機化工原料。丁醇主要用于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和鄰苯二甲酸正丁酯的生產(chǎn)，同時還可作為樹脂、油漆及膠粘劑的溶劑，油脂、香料和制藥行業(yè)的萃取劑和選礦用消泡劑。此外，研究表明，丁醇還是一種高效的液體生物燃料，其性質(zhì)非常接近烴類，與汽油的配伍性好，具有較高的能量密度和燃燒值，較低的蒸汽壓和腐蝕性，易于輸送。丙酮廣泛應(yīng)用于塑料、涂料和醫(yī)藥行業(yè)，是生產(chǎn)雙酚A、甲基丙稀酸甲酯的主要原料。乙醇具有良好的溶解能力，可用作醫(yī)用消毒劑、汽車燃料和多種化工原料的生 產(chǎn)。丙酮丁醇發(fā)酵是指微生物(通常是丙酮丁醇梭菌或拜氏梭菌及其突變菌株)在厭氧條件下利用淀粉、糖類物質(zhì)及富含纖維素和半纖維素的生物質(zhì)原料發(fā)酵生產(chǎn)丙酮(Acetone)、丁醇(Butanol)和乙醇(Ethanol)的過程，簡稱 ABE 發(fā)酵。與化學(xué)合成法相比，微生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇仍相對缺乏競爭力，其主要原因是生產(chǎn)成本過高。造成發(fā)酵法生產(chǎn)成本過高的原因主要有以下幾方面一、原料成本高；二、主產(chǎn)物丁醇具有毒性，形成產(chǎn)物抑制；三、產(chǎn)物濃度低，分離提取能耗大。在ABE工業(yè)發(fā)酵過程中，一般包括產(chǎn)酸(乙酸和丁酸)和產(chǎn)溶劑(乙醇、丙酮和丁醇)兩個階段；當丁醇濃度達14. 5g/L時，溶劑的生成就會終止，嚴重影響原料的轉(zhuǎn)化率和設(shè)備的利用率；同時，較低的溶劑濃度使得后續(xù)分離提取工藝成為丁醇發(fā)酵生產(chǎn)過程中能耗最大的過程，因此，如何尋求有效的方法降低產(chǎn)物抑制，降低分離過程成本成為丁醇發(fā)酵研究中的熱點。其中ABE發(fā)酵液經(jīng)過滲透汽化來分離濃縮是廣大科研工作者最為關(guān)注的技術(shù)之一。如專利CN102304106描述了一種富含半纖維素生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)丁醇、丙酮、丁酸和糠醛的方法。該工藝與傳統(tǒng)丁醇發(fā)酵生產(chǎn)工藝相比，大大降低了原料成本和溶劑分離提取過程的能耗，從而達到了降低工業(yè)生產(chǎn)成本的目的。但在該專利中滲透汽化透過側(cè)的組分需先經(jīng)過冷凝后再進入精餾塔進行精制，其中滲透汽化透過側(cè)料液的冷凝和精餾塔中料液的加熱過程能耗仍較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種ABE發(fā)酵液滲透汽化耦合精餾生產(chǎn)乙醇、丙酮和丁醇的方法，包括步驟A，含有乙醇、丙酮、丁醇和丁酸的ABE發(fā)酵液經(jīng)過滲透汽化膜進行分離濃縮，透過側(cè)得到含乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和水的氣體混合物；和步驟B，所述氣體混合物不經(jīng)冷凝而直接進入精餾裝置進行精餾分離，得到乙醇、丙酮和丁醇產(chǎn)品。在本發(fā)明的實施方案中，優(yōu)選步驟B中所述精餾裝置包括第一精餾塔，第二精餾塔和第三精餾塔。其中，在一個具體的實施方式中，所述氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離后，塔頂?shù)玫奖鸵掖嫉幕旌衔镞M入第二精餾塔，塔中部側(cè)線采出水，塔底得到丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到丁醇和丁酸。而在另一個具體的實施方式中，所述氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離后，塔頂?shù)玫奖鸵掖嫉幕旌衔镞M入第二精餾塔，塔底得到水、丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到水和丁酸，塔中部側(cè)線采出丁醇。在本發(fā)明中，優(yōu)選步驟A中滲透汽化料液側(cè)料液溫度在3(T75°C之間，透過側(cè)壓力為5(T650Pa。更優(yōu)選的是，滲透汽化料液側(cè)料液溫度在55飛(TC之間，透過側(cè)壓力為10(T550Pa。在本發(fā)明中，滲透汽化技術(shù)是在蒸汽分壓差的推動下，依據(jù)溶劑與膜材料相互作用的不同，選擇性地透過目的組分而達到分離濃縮的目的，具有節(jié)能、高效、選擇性高的特點。上述方法中的滲透汽化膜可以是任意一種可起到濃縮丁醇和丙酮等物質(zhì)的滲透汽化膜，如以八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙 炔、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和纖維素，及所述物質(zhì)的改性材料中的一種或幾種制作的滲透汽化膜。其中，更為優(yōu)選的是，步驟A中所述滲透汽化膜為以水為溶劑制備的硅橡膠/聚偏氟乙烯滲透汽化復(fù)合膜，其中硅橡膠即為上述的聚二甲基硅氧烷。


圖I是本發(fā)明實施例I的流程示意圖，其中各附圖標記解釋如下1-發(fā)酵罐，2-微濾裝置，3-料液泵，4-滲透汽化儲罐，5-料液泵，6-滲透汽化膜分離器，7-第一精餾塔，8-料液泵，9-第二精懼塔,10-料液泵，11-第二精懼塔，12-丙酮儲13-乙醇儲14-丁醇儲罐，15- 丁酸儲罐，16-緩沖罐，17-真空泵。
具體實施例方式實施例I以玉米粉為發(fā)酵底物進行ABE發(fā)酵、滲透汽化耦合精餾生產(chǎn)丙酮、丁醇和乙醇；結(jié)合附圖I描述生產(chǎn)步驟具體如下。發(fā)酵此步驟在如圖I所示的發(fā)酵罐I中進行；即ClostridiumacetobutylicumABEllOl菌株以玉米粉為碳源進行厭氧發(fā)酵得到含有丙酮、丁醇和乙醇的發(fā)酵液。其中該發(fā)酵步驟又包括培養(yǎng)基的配制和接種兩個步驟。培養(yǎng)基的配制以玉米粉為發(fā)酵底物配制天然培養(yǎng)基，培養(yǎng)基中玉米粉為60g/L ;將配制的天然培養(yǎng)基轉(zhuǎn)移入發(fā)酵罐中高溫滅菌，待發(fā)酵罐內(nèi)溫度降至40°C后通入無菌氮氣構(gòu)建無氧環(huán)境。接種在無菌操作條件下向上述培養(yǎng)基中接入已經(jīng)活化的菌種，接種量為1:10 (菌種培養(yǎng)液的體積/底物培養(yǎng)基的體積)，在37°C恒溫條件下進行發(fā)酵，發(fā)酵過程中定時取樣分析發(fā)酵液中底物的變化以及產(chǎn)物溶劑的變化。在發(fā)酵過程中所使用的微生物菌種可以是如上所述的丙酮丁醇梭菌，也可以是拜氏梭菌及其突變菌株，還可以是通過其他途徑篩選得到的產(chǎn)丁醇菌株。發(fā)酵過程的發(fā)酵底物可以是葡萄糖、木糖、糖蜜等糖類物質(zhì)或木薯、小麥、玉米或其他富含淀粉的生物質(zhì)，也可以是甜高粱莖桿、甜玉米莖桿、玉米芯、甘蔗渣、蘋果渣、菊芋或其他富含半纖維素和纖維素的生物質(zhì)等壓榨后的汁液或經(jīng)過酸解、酶解等方法得到的糖液。上述方法中的發(fā)酵方式可以是批次發(fā)酵，分批補料發(fā)酵，也可以是連續(xù)發(fā)酵。微濾除菌此步驟在如圖I所示的微濾裝置2中進行；在上一步驟中，經(jīng)過40h發(fā)酵后,檢測到發(fā)酵液中丁醇質(zhì)量分數(shù)達到O. 82% ;此時，開啟發(fā)酵罐出料閥，發(fā)酵罐中含菌體、糖類和溶劑等多種成分的發(fā)酵液以70L/h的速度流出發(fā)酵罐進入微濾裝置，在微濾裝置2中菌體被濃縮后返回發(fā)酵罐，除去菌體及其他固形物后的發(fā)酵液進入滲透汽化儲罐4。在微濾裝置2中使用的微濾膜可以是任意一種能起到過濾去除菌體的微濾膜，如以纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚砜等有機材料或氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅等無機材料中的一種或幾種制作的微濾膜。滲透汽化分離濃縮此步驟在如圖I所示的滲透汽化膜分離器6中進行；發(fā)酵液中的丙酮、丁醇和乙醇等溶劑經(jīng)過滲透汽化膜后被濃縮，滲透汽化儲罐中料液溫度維持在600C，系統(tǒng)真空度維持在450Pa左右，滲透汽化膜分離器中使用的滲透汽化膜為以水為溶劑制備的硅橡膠/聚偏氟乙烯滲透汽化復(fù)合膜，料液進入滲透汽化膜分離器后，未透過膜 的料液返回滲透汽化儲罐4，透過側(cè)得到含丙酮、丁醇、乙醇、丁酸和水的氣體，其中富含丙酮、丁醇和乙醇。精餾此步驟在如圖I所示的精餾塔7、9和11中進行；滲透汽化透過側(cè)得到的富含丙酮、丁醇和乙醇的氣體不經(jīng)冷凝而直接進入第一精餾塔7，塔頂設(shè)置冷凝器，開始時塔頂冷凝采取全回流的方式，O. 5h后采取部分冷凝回流的方式，塔頂回流的液體與來自滲透汽化透過側(cè)的上升的氣體混合物交匯，不斷進行傳質(zhì)傳熱作用，從而完成精細分離過程；第一精餾塔7塔頂溫度為23°C，回流比為3:1，餾分為乙醇和丙酮的混合物，塔頂餾分進入第二精餾塔9精制；第二精餾塔也采取部分回流的精制方式，回流比為2:1，塔頂溫度為15°C，塔釜溫度為45°C，塔頂采出丙酮，純度為98. 2%，塔釜采出乙醇，純度為95. 5% ;在第一精餾塔7的塔中部側(cè)線采出水(圖I中未示出)；第一精餾塔7的塔釜溫度為58°C，塔底組分為丁醇和丁酸的混合物，其進入第三精餾塔11精制；第三精餾塔也采取部分回流方式，其回流比為3:2，塔頂溫度為25°C，塔釜溫度為95°C，塔頂采出丁醇，其純度為99. 5%，塔釜得到丁酸，丁酸作為本發(fā)明中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量甚小。本發(fā)明中得到的丙酮、丁醇和乙醇濃度均符合國家標準；本發(fā)明為工業(yè)生產(chǎn)乙醇、丙酮和丁醇提供了一個好的方法。本發(fā)明方法與現(xiàn)有的ABE發(fā)酵液滲透汽化耦合精餾生產(chǎn)乙醇、丙酮和丁醇的方法相比，不僅能耗降低30%，而且設(shè)備投資減少約10%。實施例2該實施例的精餾部分的方式與實施例I不同，該實施例未用附圖示出。滲透汽化透過側(cè)得到的含丙酮、丁醇、乙醇、丁酸和水的氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離后，塔頂?shù)玫奖鸵掖嫉幕旌衔镞M入第二精餾塔，塔底得到水、丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到水和丁酸，塔中部側(cè)線采出丁醇。
權(quán)利要求
1.一種ABE發(fā)酵液滲透汽化耦合精餾生產(chǎn)乙醇、丙酮和丁醇的方法，包括步驟A，含有乙醇、丙酮、丁醇和丁酸的ABE發(fā)酵液經(jīng)過滲透汽化膜進行分離濃縮，透過側(cè)得到含乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和水的氣體混合物；和步驟B，所述氣體混合物不經(jīng)冷凝而直接進入精餾裝置進行精餾分離，得到乙醇、丙酮和丁醇產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，步驟B中所述精餾裝置包括第一精餾塔，第二精餾塔和第三精餾塔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離后，塔頂?shù)玫奖鸵掖嫉幕旌衔镞M入第二精餾塔，塔中部側(cè)線采出水，塔底得到丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到丁醇和丁酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述氣體混合物在第一精餾塔中精餾分離后，塔頂?shù)玫奖鸵掖嫉幕旌衔镞M入第二精餾塔，塔底得到水、丁醇和丁酸的混合物進入第三精餾塔；在第二精餾塔的塔頂和塔底分別得到丙酮和乙醇；在第三精餾塔的塔頂和塔底分別得到水和丁酸，塔中部側(cè)線采出丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求r4中任意一項所述方法，其特征在于，步驟A中滲透汽化料液側(cè)料液溫度在30 75°C之間，透過側(cè)壓力為5(T650Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，步驟A中滲透汽化料液側(cè)料液溫度在55 60°C之間，透過側(cè)壓力為10(T550Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求r4中任意一項所述方法，其特征在于，步驟A中所述滲透汽化膜為以八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和纖維素，及所述物質(zhì)的改性材料中的一種或幾種制作的滲透汽化膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，步驟A中所述滲透汽化膜為以水為溶劑制備的硅橡膠/聚偏氟乙烯滲透汽化復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種ABE發(fā)酵液滲透汽化耦合精餾生產(chǎn)大宗生物基化學(xué)品乙醇、丙酮和丁醇的方法，包括步驟A，含有乙醇、丙酮、丁醇和丁酸的ABE發(fā)酵液經(jīng)過滲透汽化膜進行分離濃縮，透過側(cè)得到含乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和水的氣體混合物；和步驟B，所述氣體混合物不經(jīng)冷凝而直接進入精餾裝置進行精餾分離，得到乙醇、丙酮和丁醇產(chǎn)品。本發(fā)明采用滲透汽化透過側(cè)的ABE混合物直接以氣體形式進入精餾塔的方式，大大降低了產(chǎn)品生產(chǎn)過程的能耗，提高了生產(chǎn)效益。
文檔編號C07C29/80GK102766020SQ20121022532
公開日2012年11月7日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者張濤, 李樹峰, 秦培勇, 蔡的, 譚天偉 申請人:北京化工大學(xué)