專利名稱：一種陰離子型氟碳表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟碳表面活性劑及其制備方法，尤其涉及陰離子型氟碳表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氟碳表面活性劑具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性、既憎水又憎油的特點，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、紡織、皮革、建筑、石油、消防等多個領(lǐng)域。目前廣泛應(yīng)用的氟碳表面活性劑是全氟辛基磺酸鹽(PFOS)和全氟辛酸鹽(PF0A)。它們被廣泛應(yīng)用于紡織品、地毯、紙、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液壓油等各個領(lǐng)域。因為PFOS和PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一，具有很高的生物積累能力。歐盟于2006年起開始限制PFOS和PFOA的銷售和使用，并將于2015年全面禁止使用。研究表明，PFOS和PFOA的環(huán)境問題的來源是來自于此類表面活性劑中含C8 (八碳全氟鏈段)，它能夠拒水拒油，具有生物累積性，極難分解。除了 PFOA和PFOS外，其它只要能產(chǎn)生CS全氟鏈段的化合物都存在類似問題。鑒于此，提供一種產(chǎn)品性能優(yōu)異且符合當(dāng)前環(huán)保要求的氟碳表面活性劑及其簡便經(jīng)濟(jì)的制備方法，替代現(xiàn)有PFOS和PFOA氟碳表面活性劑，成為現(xiàn)實中需要解決的迫切技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于，提供另一種陰離子型氟碳表面活性劑，作為PFOS和PFOA的替代品，其全氟鏈的碳原子數(shù)比PFOS和PFOA更低，而且產(chǎn)品性能優(yōu)異，符合當(dāng)前環(huán)保要求；本發(fā)明的另一個目的在于，提供上述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，所述方法簡便經(jīng)濟(jì)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本陰離子型氟碳表面活性劑的通式為C6F13CH2CH2OSO3M，其中M表示Na+或K+。上述述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于將全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)與氯磺酸反應(yīng),再用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中和,將中和反應(yīng)后的產(chǎn)物提純干燥，制得成品；
本發(fā)明的反應(yīng)式為
C6F13CH2CH2OH+ HSO3Cl- CiF13CH2CH2OSO3H
l\ir>H
^C6F13CH2CH2OSO3M
其中M表示鈉離子或鉀離子，MOH表示氫氧化鈉或氫氧化鉀。上述制備方法進(jìn)一步的技術(shù)方案在于
所述全氟己基乙醇與氯磺酸的當(dāng)量比為I :1 I :1. 2。
所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為O 40°C，反應(yīng)時間為O. 5 3小時。所述氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液濃度為5% 40%。所述中和反應(yīng)后產(chǎn)物的pH值為7. O 8. 5。所述提純方法如下
將所述中和反應(yīng)后產(chǎn)物中的水除去，加入甲醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物，將不溶于甲醇的少量無機(jī)雜質(zhì)過濾后，將反應(yīng)產(chǎn)物甲醇溶液中的甲醇蒸發(fā)，所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物再用丙酮洗滌，除去少量有機(jī)雜質(zhì)，得到白色成品。該方法適合于實驗室，所得成品具有更高純度；
或者，所述中和反應(yīng)后的產(chǎn)物中按質(zhì)量比O. 05% O. 5%加入雙氧水進(jìn)行漂白，氧化少量有機(jī)雜質(zhì)，將產(chǎn)物濃縮并噴霧干燥，得到成品。該方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)，所得成品純度稍低。所述干燥的方法為烘干干燥或噴霧干燥。本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于
本發(fā)明產(chǎn)品的思路是降低全氟鏈的碳原子數(shù)，將全氟己基乙醇與氯磺酸反應(yīng)制備成1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸鹽，在不減少碳原子數(shù)目的情況下，將全氟碳原子數(shù)目降低到6個，從而滿足環(huán)保的要求。本發(fā)明的制備方法簡便經(jīng)濟(jì)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明的分子反應(yīng)式圖。圖2為1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸鈉的1H NMR譜。圖3為1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸鈉的19F NMR譜。圖4為1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸鈉的表面張力曲線。圖5為1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸鉀的表面張力曲線。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例I
將140克全氟己基乙醇放入反應(yīng)器中，高速攪拌下將30mL氯磺酸滴加到氯磺酸中，室溫下反應(yīng)2小時。向反應(yīng)產(chǎn)物中加入300克冰水混合物，攪拌分散后，向體系中滴加30%的氫氧化鈉水溶液，直至體系的PH值為8. 5。將反應(yīng)器中的水蒸走，加入500mL甲醇將產(chǎn)物溶解，過濾后，將所得固體用丙酮洗滌，烘干，得到白色固體產(chǎn)物162克，產(chǎn)率為90%。本發(fā)明的分子反應(yīng)式圖、1H NMR和19F NMR結(jié)果見圖I、圖2、圖3。表面張力曲線見附圖4，其CMC為O. 4%，最低可將水的表面張力降至15 mN/m，可見在其表面性能優(yōu)異。實施例2 將560克全氟己基乙醇放入反應(yīng)釜中，加熱到35°C，高速攪拌下將120mL氯磺酸以霧狀噴入到醇中，反應(yīng)I小時。向反應(yīng)物中加入500克冰水混合物，攪拌分散后，加入30%的氫氧化鈉水溶液中和，中和至pH值在7. 5左右。加入O. 3wt%的雙氧水漂白，將產(chǎn)物適當(dāng)濃縮后噴霧干燥，得到產(chǎn)物703克，產(chǎn)率為99%。實施例3
實驗步驟同實施I，僅將氫氧化鈉水溶液換成氫氧化鉀水溶液，產(chǎn)率為85%。表面張力曲線見附圖5，其CMC為0.4%，最低可將水的表面張力降至13 mN/m，可見其表面性能優(yōu)異。實施例4
實驗步驟同實施例2，僅將氫氧化鈉換成氫氧化鉀，產(chǎn)率 為97%。
權(quán)利要求
1.一種陰離子型氟碳表面活性劑，其特征在于通式為C6F13CH2CH2OSO3M，其中M表示Na+或 K+。
2.如權(quán)利要求I所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于將全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)與氯磺酸反應(yīng),再用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中和,將中和反應(yīng)后的產(chǎn)物提純干燥，制得成品。
3.按權(quán)利要求2所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于所述全氟己基乙醇與氯磺酸的當(dāng)量比為I :1 I :1. 2。
4.按權(quán)利要求2所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0 40°C，反應(yīng)時間為0. 5 3小時。
5.按權(quán)利要求2所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液濃度為5% 40%。
6.按權(quán)利要求2所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于所述中和反應(yīng)后產(chǎn)物的PH值為7. 0 8. 5。
7.按權(quán)利要求2所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于所述提純方法如下將所述中和反應(yīng)后產(chǎn)物中的水除去，加入甲醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物，過濾后將溶液中的甲醇蒸發(fā)，所得固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物再用丙酮洗滌，得到成品。
8.按權(quán)利要求2所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于在所述中和反應(yīng)后的產(chǎn)物中按重量比0. 05% 0. 5%加入雙氧水進(jìn)行漂白，將產(chǎn)物濃縮并噴霧干燥，得到成品。
9.按權(quán)利要求2所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法，其特征在于所述干燥的方法為烘干干燥或噴霧干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰離子型氟碳表面活性劑及其制備方法，所述陰離子型氟碳表面活性劑的通式為C6F13CH2CH2OSO3M，其中M表示Na+或K+；所述陰離子型氟碳表面活性劑的制備方法為將全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)與氯磺酸反應(yīng)，再用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中和，將中和反應(yīng)后的產(chǎn)物提純干燥，制得成品。本發(fā)明產(chǎn)品為1H,1H,2H,2H-全氟辛基硫酸鹽，在不減少碳原子數(shù)目的情況下，將全氟碳原子數(shù)目降低到6個，從而滿足環(huán)保的要求。本發(fā)明方法簡便經(jīng)濟(jì)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明可以替代PFOS和PFOA氟碳表面活性劑，可廣泛應(yīng)用于多領(lǐng)域。
文檔編號C07C303/24GK102631863SQ201210108309
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者李慧, 滕福愛, 王智輝, 趙萌, 鄭文靜, 韓哲文 申請人:華東理工大學(xué), 無錫永高新材料科技有限公司