專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，特別是一種以催化裂化油漿或回?zé)捰偷娜軇┏樘岢槌鲇偷耐榛a(chǎn)物為原料，以濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3為磺化劑，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯等為溶剤，進(jìn)行磺化反應(yīng)制備磺酸鹽型表面活性劑的技術(shù)。在本發(fā)明中開(kāi)發(fā)了催化裂化油漿或回?zé)捰偷娜軇┏樘岢槌鲇偷耐榛a(chǎn)物的磺化技術(shù)。
背景技術(shù)：
石油磺酸鹽是以石油餾分油為原料合成的陰離子型表面活性剤，它具有與原油配伍性好、水溶性好、能產(chǎn)生超低界面張力、成本較低等特點(diǎn)受到廣泛重視，被認(rèn)為是最具商業(yè)前景的石油開(kāi)采中的三次采油用表面活性剤，石油磺酸鹽還可作為潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂的添加剤、原油破乳劑、以及在石油開(kāi)采中的鉆井泥漿等。目前，國(guó)內(nèi)外石油磺酸鹽的生產(chǎn)原料基本都是潤(rùn)滑油抽出油或減壓餾分油抽出油，而且我國(guó)目前石油磺酸鹽的生產(chǎn)也未能普及，只有克拉瑪依石化、大連石化、杭州煉廠、玉門(mén)煉廠、勝利油田等少數(shù)単位在用減壓餾分油的抽出油進(jìn)行小規(guī)模的生產(chǎn)。因此，石油餾分的磺化及磺化原料的開(kāi)發(fā)工作越來(lái)越受到廣大科研工作者的重視。文獻(xiàn)調(diào)研表明，國(guó)內(nèi)外有以潤(rùn)滑油或減壓餾分油的溶劑抽出油為原料生產(chǎn)石油磺酸鹽的報(bào)道。如“潤(rùn)滑油溶劑精制抽出油制取石油磺酸鹽的研究，石油煉制與化エ.2008, 39(11). -23-25”中介紹了以減五線餾分油溶劑精制后的抽出油為原料，采用發(fā)煙硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)制取石油磺酸，進(jìn)而制取石油磺酸鈉?！皾?rùn)滑油抽出油制取石油磺酸鈉的研究，遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào).2008, 28(2). -22-24，43”中介紹了以撫順石油一廠減五線餾分油溶劑精制后的抽出油為原料，采用發(fā)煙硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)制取石油磺酸，進(jìn)而制取石油磺酸鈉?！耙钥啡┏槌鲇蜑樵现苽淙尾捎陀帽砻婊钚詣?，精細(xì)石油化工進(jìn)展.2004，5(4). -1-3”中介紹了以糠醛抽出油為原料，通過(guò)磺化制備了ー種表面活性劑K0CS?！袄每啡┏槌鲇椭迫∈突撬徕c的研究，黑龍江石油化工.2000(1).-18-20”中介紹了為拓寬潤(rùn)滑油糠醛精制抽出油的利用價(jià)值，以抽出油為原料用三種磺化劑，生產(chǎn)表面活性劑石油橫酸鈉?！癝tudy on the preparation of petroleum sulfonatefrom the extract oil of lube oil solvent refining, Petroleum Processing andPetrochemicals, Volume:39, Issue:11，Issue date: November 2008, Pages:23-25” 中介紹了以潤(rùn)滑油溶劑精制裝置抽出油為原料，對(duì)其磺化的エ藝條件進(jìn)行了考察，并對(duì)合成的石油磺酸鹽的性能進(jìn)行了測(cè)定。專(zhuān)利CN1084099是以催化裂化回?zé)捰徒?jīng)溶劑抽提得到的重質(zhì)芳烴為原料，直接磺化、中和制得到了石油磺酸鹽。專(zhuān)利US 3574720P是以催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油為原料，將其自身所含的芳烴與烯烴進(jìn)行烷基化，后對(duì)烷基化產(chǎn)物進(jìn)行磺化，并對(duì)磺化產(chǎn)物用于潤(rùn)滑油添加劑進(jìn)行了研究。但以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇偷耐榛a(chǎn)物為原料進(jìn)行磺化生產(chǎn)磺酸鹽型表面活性劑的技術(shù)未見(jiàn)報(bào)道。
催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇椭蟹紵N含量在85%以上，芳烴中80% (wt)以上帶有I 3個(gè)碳原子的短側(cè)鏈，多為ニ環(huán)到五環(huán)的稠環(huán)芳烴且以四環(huán)為最多。因芳烴側(cè)鏈短，理論上不利于作為合成表面活性劑的原料。將其烷基化后接上一定長(zhǎng)度的側(cè)鏈得到抽出油的烷基化產(chǎn)物，再磺化合成磺酸鹽型表面活性剤，既為催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇烷_(kāi)辟了新的用途，同時(shí)也為磺酸鹽型表面活性劑的生產(chǎn)開(kāi)辟了新的原料來(lái)源，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明其目的就在于ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，不但為催化裂化油漿和回?zé)捰统槌鲇偷睦瞄_(kāi)辟了新途徑，同時(shí)也為磺酸鹽型表面活性劑的生產(chǎn)開(kāi)發(fā)了新的原料來(lái)源，達(dá)到充分合理的利用抽出油等資源，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效
益。 實(shí)現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案，以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇偷耐榛a(chǎn)物為原料，以濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3為磺化劑，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯為溶剤，進(jìn)行磺化反應(yīng)制備磺酸鹽型表面活性劑，在酸油摩爾比I. 5 5 :1，劑油質(zhì)量比為O. 5 3 :1，反應(yīng)溫度40°C 120°C的條件下反應(yīng)O. 5 4h，然后在溫度40°C 120°C下老化O. 5 lh，老化結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加入等體積的50%こ醇水溶液,然后用30%氫氧化鈉水溶液中和至PH=9 10，控制中和溫度60 70°C，中和時(shí)間30 40min，在4°C下冷卻4小時(shí)，使無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶析出，抽濾去掉無(wú)機(jī)鹽，將濾液與石油醚和50%こ醇水溶液交替萃取3 4次，去掉未磺化油，直到こ醇水溶液層呈中性，石油醚層濾液滴于濾紙上，顏色無(wú)變化為止，蒸干溶剤，得到粗磺酸鹽型表面活性劑產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明適用于具有催化裂化油漿、回?zé)捰统槌鲇偷鹊臒拸S。其產(chǎn)品可用于三次采油化學(xué)剤、油品添加剤、乳化劑等方面，不但可以為催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇偷睦瞄_(kāi)辟新途徑，同時(shí)也為磺酸鹽型表面活性劑開(kāi)發(fā)新的原料來(lái)源，達(dá)到充分合理的利用油漿等資源，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇偷耐榛a(chǎn)物為原料，以濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3為磺化劑，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯為溶剤，進(jìn)行磺化反應(yīng)制備磺酸鹽型表面活性劑，在酸油摩爾比I. 5 5 :1，劑油質(zhì)量比為O. 5 3 :1，反應(yīng)溫度40°C 120°C的條件下反應(yīng)
O.5 4h，然后在溫度40°C 120°C下老化O. 5 lh，老化結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加入等體積的50%こ醇水溶液，然后用30%氫氧化鈉水溶液中和至PH=9 10，控制中和溫度60 70°C，中和時(shí)間30 40min，在4°C下冷卻4小時(shí)，使無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶析出，抽濾去掉無(wú)機(jī)鹽，將濾液與石油醚和50%こ醇水溶液交替萃取3 4次，去掉未磺化油，直到こ醇水溶液層呈中性，石油醚層濾液滴于濾紙上，顏色無(wú)變化為止，蒸干溶剤，得到粗磺酸鹽型表面活性劑產(chǎn)品O所述催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇蜑榇呋鸦b置的蒸餾塔底抽出的物料和蒸餾塔下部側(cè)線抽出的物料，經(jīng)過(guò)溶劑抽提后得到的富含芳烴的部分。
所述烷基化產(chǎn)物是以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇蜑樵?，以長(zhǎng)鏈α-烯烴、鹵代烷等為烷基化劑，以無(wú)水三氯化鋁、離子液體為催化劑，催化劑用量5% 10%，油烯摩爾比O. 6 I. 4:1，反應(yīng)溫度60。。 110°C，反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)，得到的烷基化產(chǎn)物。所述發(fā)煙硫酸為將SO3溶入到純硫酸中得到的濃度為20%或60%的發(fā)煙硫酸，所述濃硫酸為濃度為98%以上的硫酸。所述ニ氯こ 烷為化工廠生產(chǎn)的液體ニ氯こ烷，所述石油醚為60°C 90°C和90°C 120°C的石油醚，所述硝基苯為化工廠生產(chǎn)的液體硝基苯。所述氫氧化鈉為化工廠生產(chǎn)的固體氫氧化鈉。所述こ醇為化工廠生產(chǎn)的95%以上的液體こ醇。所述磺化反應(yīng)為在反應(yīng)釜中的間歇磺化或在降膜式反應(yīng)器中的連續(xù)磺化反應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇偷耐榛a(chǎn)物為原料，以濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3為磺化劑，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯為溶剤，進(jìn)行磺化反應(yīng)制備磺酸鹽型表面活性劑的技術(shù)。具體過(guò)程為以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇偷耐榛a(chǎn)物為原料，以濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3為磺化劑，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯等為溶剤，進(jìn)行磺化反應(yīng)制備磺酸鹽型表面活性剤。在酸油摩爾比I. 5 5 :1，劑油質(zhì)量比為O. 5 3 :1，反應(yīng)溫度40°C 120°C的條件下反應(yīng)O. 5 4h，然后在溫度40°C 120°C下老化O. 5 lh，老化結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加入等體積的50%こ醇水溶液，然后用30%氫氧化鈉水溶液中和至PH=9 10，控制中和溫度60 70°C，中和時(shí)間30 40min。在4°C下冷卻4小時(shí)，使無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶析出，抽濾去掉無(wú)機(jī)鹽。將濾液與石油醚和50%こ醇水溶液交替萃取3 4次，去掉未磺化油，直到こ醇水溶液層呈中性，石油醚層濾液滴于濾紙上，顏色無(wú)變化為止。蒸干溶劑，得到粗磺酸鹽型表面活性劑產(chǎn)物，測(cè)定其表面活性性能。得到磺化原料的過(guò)程是以九江催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇蜑樵希蚤L(zhǎng)鏈α -烯烴、鹵代烷等為烷基化劑，以無(wú)水三氯化鋁、離子液體為催化劑，催化劑用量5% 10%，油烯摩爾比O. 6 I. 4:1，反應(yīng)溫度60°C 110°C，反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)，得到的烷基化產(chǎn)物。此烷基化產(chǎn)物作為本發(fā)明的磺化原料。所述發(fā)煙硫酸為將SO3溶入到純硫酸中得到的濃度為20%或60%的發(fā)煙硫酸。所述SO3為將氣體的SO3用空氣稀釋到一定濃度后使用。所述濃硫酸為濃度98%以上的硫酸。所述ニ氯こ烷為化工廠生產(chǎn)的液體ニ氯こ烷。所述石油醚為60°C 90°C和90°C 120°C的石油醚。所述硝基苯為化工廠生產(chǎn)的液體硝基苯。所述氫氧化鈉為化工廠生產(chǎn)的固體氫氧化鈉。所述こ醇為化工廠生產(chǎn)的95%以上的液體こ醇。所述磺化反應(yīng)為在反應(yīng)釜中的間歇磺化或在降膜式反應(yīng)器中的連續(xù)磺化反應(yīng)。所述老化為將磺化后的產(chǎn)物在產(chǎn)物儲(chǔ)罐內(nèi)繼續(xù)恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間。所述中和反應(yīng)為在老化后的產(chǎn)物加入等體積的50%こ醇水溶液，然后用30%氫氧化鈉水溶液中和至PH=9 10，控制中和溫度60 70°C，中和時(shí)間30 40min。所述結(jié)晶為將中和后的產(chǎn)物在4°C下冷卻4小時(shí)，使無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶析出。
所述抽濾為將冷卻后結(jié)晶的無(wú)機(jī)鹽抽濾分離出來(lái)。
實(shí)施例實(shí)施例I
以催化裂化回?zé)捰统槌鲇秃蚢-十八烯的烷基化產(chǎn)物(平均分子量470)為原料，20%發(fā)煙硫酸為磺化劑，ニ氯こ烷為溶劑，在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行磺化反應(yīng)。エ藝條件為劑油質(zhì)量比1.2 :1，酸油摩爾比1.8 :1，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間40 min，老化溫度50°C，老化時(shí)間30min,中和、結(jié)晶，去掉無(wú)機(jī)鹽,萃取,去掉未磺化油，結(jié)果見(jiàn)表8_1。表8-1磺化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，其特征在干，以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇偷耐榛a(chǎn)物為原料，以濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3為磺化劑，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯為溶剤，進(jìn)行磺化反應(yīng)制備磺酸鹽型表面活性劑，在酸油摩爾比I. 5 5 :1，劑油質(zhì)量比為O. 5 3 :1，反應(yīng)溫度40°C 120°C的條件下反應(yīng)O. 5 4h，然后在溫度40°C 120°C下老化O. 5 lh，老化結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加入等體積的50%こ醇水溶液，然后用30%氫氧化鈉水溶液中和至PH=9 10，控制中和溫度60 70°C，中和時(shí)間30 40min，在4°C下冷卻4小吋，使無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶析出，抽濾去掉無(wú)機(jī)鹽，將濾液與石油醚和50%こ醇水溶液交替萃取3 4次，去掉未磺化油，直こ醇水溶液層呈中性，石油醚層濾液滴于濾紙上，顔色無(wú)變化為止，蒸干溶劑，得到粗磺酸鹽型表面活性劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，其特征在于，所述催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇蜑榇呋鸦b置的蒸餾塔底抽出的物料和蒸餾塔下部側(cè)線抽出的物料，經(jīng)過(guò)溶劑抽提后得到的富含芳烴的部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，其特征在于，所述烷基化產(chǎn)物是以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇蜑樵希蚤L(zhǎng)鏈α -烯烴、鹵代烷等為烷基化劑，以無(wú)水三氯化鋁、離子液體為催化劑，催化劑用量5% 10%，油烯摩爾比O. 6 I. 4:1，反應(yīng)溫度60。。 110°C，反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)，得到的烷基化產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，其特征在于，所述發(fā)煙硫酸為將SO3溶入到純硫酸中得到的濃度為20%或60%的發(fā)煙硫酸，所述濃硫酸為濃度為98%以上的硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，其特征在于，所述ニ氯こ烷為化工廠生產(chǎn)的液體ニ氯こ烷，所述石油醚為60°C 90°C和90°C 120°C的石油醚，所述硝基苯為化工廠生產(chǎn)的液體硝基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，其特征在于，所述氫氧化鈉為化工廠生產(chǎn)的固體氫氧化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，其特征在于，所述こ醇為化工廠生產(chǎn)的95%以上的液體こ醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，其特征在于，所述磺化反應(yīng)為在反應(yīng)釜中的間歇磺化或在降膜式反應(yīng)器中的連續(xù)磺化反應(yīng)。
全文摘要
一種抽出油烷基化產(chǎn)物磺化法制備表面活性劑方法，以催化裂化油漿或回?zé)捰统槌鲇偷耐榛a(chǎn)物為原料，以濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3為磺化劑，以石油醚、二氯乙烷、硝基苯為溶劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)制備磺酸鹽型表面活性劑，在酸油摩爾比1.5～51，劑油質(zhì)量比為0.5～31，反應(yīng)溫度40℃～120℃的條件下反應(yīng)0.5～4h，然后在溫度40℃～120℃下老化0.5～1h，老化結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加入等體積的50%乙醇水溶液，然后用30%氫氧化鈉水溶液中和至PH=9～10，在4℃下冷卻4小時(shí)，使無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶析出，抽濾去掉無(wú)機(jī)鹽，將濾液與石油醚和50%乙醇水溶液交替萃取3～4次，直到乙醇水溶液層呈中性，石油醚層濾液滴于濾紙上，得到粗磺酸鹽型表面活性劑產(chǎn)品。本發(fā)明不但為催化裂化油漿和回?zé)捰统槌鲇偷睦瞄_(kāi)辟了新途徑，同時(shí)也為磺酸鹽型表面活性劑的生產(chǎn)開(kāi)發(fā)了新的原料來(lái)源，達(dá)到充分合理的利用抽出油等資源，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C303/06GK102643216SQ20121009487
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者南國(guó)枝, 康偉青, 李玉芬, 范維玉, 黃建華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司