專利名稱：一種乙二胺合成哌嗪催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種用于生產(chǎn)哌嗪催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
哌嗪又稱六氫吡嗪、胡椒嗪，是一種重要的有機(jī)化工原料。在醫(yī)藥方面，主要用來制備喹諾酮類抗菌素吡哌酸、環(huán)丙沙星、諾氟沙星、利福平。在表面活性劑方面，用于合成乳化劑、消泡劑、分散劑、橡膠硫化促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻蝕劑、發(fā)泡劑等。此外哌嗪還可以用于合成樹脂、纖維及皮革等。近年來，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，哌嗪在回收廢水中的重金屬及固碳領(lǐng)域得到快速發(fā)展。目前，制備哌嗪的原料有氯乙醇、乙二胺、氨基乙醇、羥乙基乙二胺、二乙烯三胺等多種化合物，所用的催化劑也不盡相同。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)方法為氯乙醇法，因成本高、收率低及污染嚴(yán)重，已逐步被淘汰。美國(guó)專利US4234730公開了一種生產(chǎn)哌嗪和乙二胺的方法，以乙醇胺和液氨為原料，采用鎳、銅和鉻負(fù)載型催化劑，在氫氣中進(jìn)行反應(yīng)。該方法工藝條件苛刻，而且哌嗪的收率低，乙醇胺最高轉(zhuǎn)化率只有66%，乙二胺和哌嗪收率比為I : I. 3。為提高原料的轉(zhuǎn)化率及哌嗪的收率，國(guó)內(nèi)外許多研究學(xué)者先后提出了多種對(duì)該工藝改進(jìn)的方法。專利02112442. 6公開了一種生產(chǎn)哌嗪和三乙烯二胺的分子篩催化劑的制備方法。以乙二胺為原料，M-ZSM-5雜原子分子篩為催化劑，M選自B、Cr、Fe、V、Ga、Al或Zr中的至少一種。乙二胺的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到90%以上，哌嗪和三乙烯二胺的選擇性分別為80% 和 17%。專利00113910. X公開了一種由乙二胺和乙二醇?xì)夤滔啻呋铣蛇哙旱姆椒?。其催化劑的活性組分為Cu、Zn、Al，載體為Al2O3,乙二胺的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到80%，哌嗪的選擇性為90. 12%。專利JP4922024公開了一種以羥乙基乙二胺為原料加氫環(huán)化制備哌嗪的工藝路線，該方法以銅、鉻、錳等金屬氧化物為催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物較少、收率高，但反應(yīng)壓力過高，一般在6 26MPa，且是間歇式生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高效的由乙二胺合成哌嗪的催化劑的制備方法，利用該方法制備的分子篩催化劑，可以提高原料轉(zhuǎn)化率和哌嗪選擇性，同時(shí)抑制副產(chǎn)物三乙烯二胺的生成。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于生產(chǎn)哌嗪分子篩催化劑的制備方法，其特征是以離子交換法制備改性HZSM-5分子篩催化劑，改性物質(zhì)的質(zhì)量為催化劑質(zhì)量的2 6%。其制備過程包括如下步驟(I)離子交換液的配制取KCl、Ni (NO3)2 · 6H20和Z Ii(NO3)2 · 6H20配制離子交換液，濃度范圍分別為 O. 5 5mol/L、0. 05 O. 2mol/L、0. 005 O. 02mol/L。(2)交換離子交換液中加入HZSM-5分子篩，其比例為分子篩液體=I : 2 I 5(質(zhì)量比)。常溫下攪拌均勻，交換12 36小時(shí)，交換過程要求以20 60rpm轉(zhuǎn)速攪拌。(3)抽濾、洗滌及干燥在O. 03 O. 06MPa真空度下過濾去掉濾液，再用去離子水淋洗(去離子水的質(zhì)量為分子篩的2 6倍)，將濾餅分散后送入干燥箱中干燥2 4h，干燥溫度為120°C 140°C。(4)成型在上述分子篩粉末中加入適量粘合劑，粘合劑加入量一般為催化劑質(zhì)量的20 100%，制成一定形狀的催化劑。(5)焙燒放入馬弗爐中從常溫逐漸升溫到400°C 700°C (升溫速率2 5°C / min)，保溫3 6h，然后自然降溫至室溫。制得改性的Zn0-Ni0-KCl/ZSM_5乙二胺合成哌嗪催化劑。本發(fā)明提供的Zn0-Ni0-KCl/ZSM-5分子篩催化劑，用于生產(chǎn)哌嗪，以乙二胺水溶液為原料，乙二胺在一定的工藝條件下環(huán)化脫氨生成哌嗪，同時(shí)得到副產(chǎn)物三乙烯二胺。具體實(shí)驗(yàn)過程首先將一定量制備成型的分子篩催化劑裝入不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中。設(shè)定系統(tǒng)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，通入一定量水蒸汽活化催化劑；然后將原料液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 70%乙二胺的水溶液)送入汽化器，汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，尾氣用硫酸吸收。取樣后由氣相色譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析。本發(fā)明的效果和益處是在低成本下制備合成哌嗪的分子篩催化劑，使目標(biāo)產(chǎn)物哌嗪具有較高的選擇性。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。比較例取500g HZSM-5分子篩原粉，加入350g粘合劑，混合均勻，用催化劑成型裝置擠壓成條，制得Φ3πιπιΧ6 IOmm的圓柱狀催化劑。放入馬弗爐中從常溫逐漸升溫到500°C (升溫速率3°C /min)，保溫3h，自然降溫至室溫得產(chǎn)品。制得催化劑A。實(shí)施例I在天平上精確秤取KCl 186. 375g(2. 5mol)、Ni(NO3)2 · 6H20 29. 08g(O. lmol)、 Zn (NO3)2 ·6Η20 I. 487g(0. 005mol)，配制成IL的水溶液。在配制的溶液中加入500g HZSM-5 分子篩，常溫交換24h，攪拌速率30rpm，用布氏漏斗抽濾后用IL去離子水淋洗，得918. 3g 濾餅，將濾餅放入干燥箱中，在140°C條件下干燥3h，得510. 8g催化劑粉末。取50g干燥后的分子篩加入35g粘合劑，混合均勻，用催化劑成型裝置擠壓成條， 制得Φ3πιπιΧ6 IOmm的圓柱狀催化劑。放入馬弗爐中從常溫逐漸升溫到500°C (升溫速率TC /min)，保溫3h，自然降溫至室溫，制得催化劑B。實(shí)施例2在天平上精確秤取KCl 186. 375g(2. 5mol)、Ni(NO3)2 · 6H20 58. 16g(O. 2mol)、 Zn (NO3)2 ·6Η20 1.487g(0. 005mol)，配制成IL的溶液。在配好的溶液中加入500g ZSM-5分子篩，常溫交換24h，攪拌速率30rpm，用布氏漏斗抽濾用布氏漏斗抽濾后用IL去離子水淋洗，得935. 6g濾餅，將濾餅放入干燥箱中140°C干燥3h，得515. 3g改性的ZSM-5催化劑粉末。
取50g干燥后的分子篩加入35g粘合劑，混合均勻，用催化劑成型裝置擠壓成條， 制得Φ3πιπιΧ6-10πιπι的圓柱狀催化劑。放入馬弗爐中從常溫逐漸升溫到500°C (升溫速率 3°C /min)，保溫3h，自然降溫至室溫，制得催化劑C。實(shí)施例3在天平上精確秤取KCl 149. Ig (2. Omol)、Ni (NO3) 2 · 6H20 29. 08g (O. lmol)、 Zn (NO3)2 ·6Η20 I. 487g(0. 005mol)，配制成IL的水溶液。在配好的溶液中加入500g ZSM-5 分子篩，常溫交換24h，攪拌速率30rpm，用布氏漏斗抽濾后用IL去離子水淋洗，得924. Og 濾餅，將濾餅放入干燥箱中140°C干燥3h，得511. 7g改性的ZSM-5催化劑粉末。取50gZn0-Ni0-KCl/ZSM-5分子篩加入35g粘合劑，混合均勻，制得直徑3 IOmm 的顆粒狀催化劑。放入馬弗爐中從常溫逐漸升溫到500°C (升溫速率3°C /min)，保溫3h， 自然降溫至室溫得產(chǎn)品。制得催化劑D。實(shí)施例4將實(shí)施例I 3及比較例所制備的催化劑A、B、C、D分別裝入不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中，填裝量為30g，設(shè)定系統(tǒng)溫度，當(dāng)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，以O(shè). 512/h質(zhì)量空速通入水蒸汽lOmin，活化催化劑。再將原料液50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙二胺水溶液通入預(yù)熱器，經(jīng)汽化器進(jìn)入反應(yīng)器中，在一定的工藝條件下，乙二胺進(jìn)行環(huán)化脫氨反應(yīng)生成哌嗪。反應(yīng)工藝條件: 質(zhì)量空速O. 512/h,反應(yīng)溫度350°C。產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，用GC7700氣相色譜分析產(chǎn)物。計(jì)算原料乙二胺轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物哌嗪和副產(chǎn)物三乙烯二胺的選擇性和收率。反應(yīng)結(jié)果見表I。表I催化劑反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)哌嗪催化劑的制備方法，制備過程依次包括配制離子交換液、交換、 抽濾、洗滌、干燥、成型、焙燒制得Zn0-Ni0-KCl/ZSM-5乙二胺合成哌嗪專用催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于選用氯化鉀、硝酸鎳和硝酸鋅的水溶液為離子交換液，它們的濃度范圍分別為=KCl O. 5 5mol/L、Ni (NO3)2O. 05 O. 2mol/L、 Zn (NO3)2O. 005 O. 02mol/L。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于HZSM-5分子篩與離子交換液的質(zhì)量比是 I : 2 I : 5，交換時(shí)間為12 36h。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于改性后的分子篩與粘合劑的質(zhì)量比為 I O. 5 I : 1，粘合劑為5 15%可溶性淀粉的水溶液加熱至沸騰，再自然冷卻制得。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于焙燒溫度為400 700°C，升溫速率2 5°C /min,保溫 3 6h。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于催化劑成型后為直徑3mm，長(zhǎng)度為6 IOmm的圓柱狀或者直徑為3 IOmm顆粒狀。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成哌嗪催化劑的制備方法。本發(fā)明用離子交換法改性HZSM-5分子篩催化劑，制備方法首先配制一定濃度的KCl，Ni(NO3)2和Zn(NO3)2混合液。在溶液中加入適量的HZSM-5分子篩，常溫下交換12～36h，以20～60rpm轉(zhuǎn)速攪拌，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、成型及焙燒制得圓柱狀催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于開發(fā)了一種新型高效的合成哌嗪催化劑的制備方法，制得的催化劑不僅對(duì)哌嗪具有較高的選擇性，而且對(duì)主要副產(chǎn)物三乙烯二胺有抑制作用?？梢杂糜诠潭ù策B續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行乙二胺環(huán)化合成哌嗪的反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D295/027GK102600884SQ20121006534
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者劉紅梅, 尚會(huì)建, 王麗梅, 鄭學(xué)明 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)