專利名稱：一種苯乙酮的氧化方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種苯乙酮的氧化方法，更進一步說是關于一種催化氧化苯乙酮制備乙酸苯酯的方法。
背景技術：
乙酸苯酯為無色液體，沸點195.7°C，相對密度1.0780，折光率1.5033，閃點76°C。能與乙醇、乙醚、氯仿和乙酸混溶，微溶于水。有強折光性，有苯酚氣味。主要用作溶劑和有機合成的中間體 ，乙酸苯酯還可經轉位反應得到羥苯乙酮，用于治療急慢性黃疸型肝炎、膽囊炎等疾病。目前，工業(yè)上生產乙酸苯酯主要由苯酚鈉與乙酐反應而得。一種操作方法是將苯酚加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌溶解配制成酚鈉溶液，加入乙酐，于30 40°C反應。所得的反應產物依次用水、稀氫氧化鈉溶液、水洗滌，經氯化鈣干燥后，蒸餾而得成品。另一種操作方法是將苯酚和乙酐一起加熱至沸，回流，冷卻后依次進行水洗、堿洗、水洗，經無水硫酸鈉干燥后，蒸餾收集190 195°C餾分為乙酸苯酯?？梢?，無論哪種操作方法均存在操作復雜、產品處理步驟多、或反應條件相對苛刻、反應用到酸堿等污染環(huán)境的問題。因此，探索一種以苯乙酮為初始原料且轉化率高、乙酸苯酯選擇性好、特別是環(huán)境友好而又簡單的新催化氧化苯乙酮的方法，具有十分重要的現(xiàn)實意義。在環(huán)境問題日益受到重視的今天，更顯得十分必要。鈦硅分子篩TS-1是以過氧化氫為氧化劑時的理想氧化催化劑，反應條件極其溫和，甚至在常溫常壓下即可反應。文獻也有以鈦硅分子篩為催化劑進行苯乙酮氧化研究方面的報道Baeyer-Villiger rearrangement catalysed bytitanium silicate molecularsieve (TS-1)/H202system, Catalysis Letters, Volume 40, Numbers 1-2,47 50，但苯乙酮轉化率及乙酸苯酯選擇性仍有較大提高的余地。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有工藝的不足，提供一種對環(huán)境友好而又工藝簡單，以過氧化氫為氧化劑催化氧化苯乙酮并以較高選擇性生產乙酸苯酯的方法。本發(fā)明提供的氧化苯乙酮制備乙酸苯酯的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 180°C和壓力為0.1 3.0MPa的條件下，將苯乙酮、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應，其中苯乙酮與氧化劑的摩爾比為1: 2 20，溶劑與催化劑的質量比為I 200: 1，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: I。本發(fā)明提供的方法，相對于傳統(tǒng)方法，克服了傳統(tǒng)生產工藝復雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題，采用可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩作為氧化活性組分，在原料中無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，為綠色合成工藝。具有生產過程簡單和乙酸苯酯收率高的優(yōu)點。
具體實施例方式本發(fā)明提供的催化氧化苯乙酮的方法中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結構中含選自鈦、鑰;、鐵、鈷、錫、鋪等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦娃分子篩、f凡娃分子篩、鐵娃分子篩、鈷娃分子篩、錫娃分子篩、鈰硅分子篩等，其中優(yōu)選鈦硅分子篩。所述的鈦硅分子篩為TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48中的一種或幾種，更優(yōu)選的雜原子分子篩為鈦硅分子篩TS-10最優(yōu)選的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本發(fā)明提供 的方法，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: 1，優(yōu)選0.1 5: I。可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得，其中干燥、焙燒條件為本領域技術人員所熟知，在此并無特別要求，干燥一般是在空氣氣氛中，在室溫 200°C范圍內處理I 8h ;—般地，所述焙燒的溫度可以為200 800°C，時間可以為I 12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進行。本發(fā)明提供的方法中，所述的氧化劑為過氧化氫，可以是純品，但從經濟和安全的角度考慮最好是過氧化氫的水溶液，過氧化氫的質量百分含量選自5% 90%，優(yōu)選10% 70%。本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選配比如下:苯乙酮與氧化劑的摩爾比優(yōu)選為I: 5 15，溶劑與催化劑的質量比優(yōu)選為5 150: I。原料苯乙酮和催化劑之間的量無明確的限定，能夠實現(xiàn)本發(fā)明即可，一般苯乙酮與催化劑的質量比為0.5 100: I。在本發(fā)明提供的方法中，反應溫度優(yōu)選為40 120°C，反應壓力優(yōu)選為0.1
2.5MPa0在本發(fā)明提供的方法中，所述的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈類或它們的混合，優(yōu)選為乙腈、丙腈、苯乙腈、丙酮、水或它們的混合，更優(yōu)選為苯乙腈、丙酮、乙腈。在本發(fā)明提供的制備方法中，加料次序也無特別的要求，可以先加入苯乙酮，也可以先加入氧化劑和/或溶劑。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內容。實施例和對比例中，所用試劑均為市售的化學純試劑，其中過氧化氫為質量濃度30%的水溶液。所用的鈦硅分子篩為中國專利CN1301599A所述實施例6的鈦硅分子篩工業(yè)產品，該鈦硅分子篩為MFI結構，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該鈦硅分子篩樣品在= 0.10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克。實施例中催化劑可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩其制備過程如下:在常溫常壓下，根據需要將一定量的可溶性鋅鹽水溶液與鈦硅分子篩混合均勻，然后在空氣氣氛下，轉入烘箱中120°C干燥5h，最后在馬弗爐550°C焙燒5h。催化劑制備過程中鈦硅分子篩(以鈦計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比詳見各實施例中的說明。在對比例和實施例中:
權利要求
1.一種苯乙酮的氧化方法，是在氧化反應條件下，將苯乙酮、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應，其特征在于所述的催化劑為以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法在溫度為20 180°C和壓力為0.1 3MPa的條件下進行，其中，苯乙酮與氧化劑的摩爾比為1: 2 20，溶劑與催化劑的質量比為I 200: 1，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05 10: 1，雜原子分子篩以雜原子計，可溶性鋅鹽以鋅計。
3.按照權利要求1或2的方法，其中，所述的雜原子分子篩選自鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵娃分子篩、錫娃分子篩或鋪娃分子篩。
4.按照權利要求3的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48 中的一種或幾種。
5.按照權利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/Po = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
6.按照權利要求1的方法，其中，所述的可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。
7.按照權利要求1的方法，其中，苯乙酮與氧化劑的摩爾比為1: 5 15，溶劑與催化劑的質量比為5 150: 1，苯乙酮與催化劑的質量比為0.5 100: I。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為40 120°C和壓力為0.1 2.5MPa的條件下，將苯乙酮、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸。
9.按照權利要求1 的方法，其中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩，鈦硅分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.1 5: 1，鈦硅分子篩以鈦計，可溶性鋅鹽以鋅計。
10.按照權利要求1的方法，其中，可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得。
11.按照權利要求1、2、7、8之一的方法，其中，所述的氧化劑為過氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯乙酮的氧化方法，是在氧化反應條件下，將苯乙酮、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應，其特征在于所述的催化劑為以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。
文檔編號C07C67/42GK103204775SQ20121000928
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權日2012年1月13日
發(fā)明者林民, 史春風, 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院