專利名稱：在液相中制備芳胺的方法
在液相中制備芳胺的方法本發(fā)明涉及一種在至少兩個(gè)彼此串聯(lián)連接的反應(yīng)空間中，通過(guò)相應(yīng)的硝基芳族化合物在液相中催化加氫來(lái)制備芳胺的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)空間是等溫運(yùn)行的，并且至少其下游連接的反應(yīng)空間是絕熱運(yùn)行的，和在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用絕熱溫度突變來(lái)進(jìn)行反應(yīng)控制。例如，從EP0223035A1中已知的是芳族二胺例如諸如甲代苯二胺(TDA，二氨基甲苯)可以通過(guò)相應(yīng)的芳族二硝基化合物的催化加氫來(lái)制備。該加氫是借助于分散在反應(yīng)混合物中改性的阮內(nèi)鎳催化劑來(lái)進(jìn)行的，其然后通過(guò)過(guò)濾或者沉降而分離掉，并且任選地返回所述方法中。該文獻(xiàn)的重點(diǎn)在于使用改性的阮內(nèi)鎳催化劑。其中沒(méi)有公開(kāi)使用多個(gè)彼此串聯(lián)的、不同運(yùn)行(一些等溫，一些絕熱)的反應(yīng)空間。EP0223035A1中所述的加氫反應(yīng)是非常強(qiáng)放熱的。因此，在加氫例如二硝基甲苯(DNT)加氫成甲代苯二胺(TDA)中一直存在的任務(wù)是熱的耗散。例如，W096/11052A1描述了一種反應(yīng)設(shè)備，用于使用反應(yīng)熱來(lái)產(chǎn)生可用的蒸氣，來(lái)進(jìn)行漿體相加氫。這里同樣的，沒(méi)有公開(kāi)使用多個(gè)彼此串聯(lián)的、不同運(yùn)行(一些等溫，一些絕熱)的反應(yīng)空間。DE-0S-2044657描述了一種方法,用于在一個(gè)或者兩個(gè)彼此串聯(lián)的反應(yīng)器中，優(yōu)選在高壓管中(其填充有固定布置的含鎳或者釕的加氫催化劑)，通過(guò)二硝基甲苯在升高壓力和升高溫度的加氫來(lái)制備甲代苯二胺。當(dāng)使用兩個(gè)加氫反應(yīng)器時(shí)，在第一反應(yīng)器中發(fā)生了大約90%的轉(zhuǎn)化率。沒(méi)有明確提及這些反應(yīng)器應(yīng)等溫還是絕熱運(yùn)行，僅僅提及了在兩個(gè)反應(yīng)器中都保持了相同的條件。這種方法所述的優(yōu)點(diǎn)是取消了催化劑的連續(xù)分離。這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)是大量所形成的反應(yīng)混合物必須從產(chǎn)物混合物中除去用于再循環(huán)，水必須蒸餾除去，并且這樣所獲得的無(wú)水粗加氫混合物必須返回所述反應(yīng)。US3761521描述了一種用于對(duì)芳族硝基化合物加氫的方法，在其中加氫是在具有內(nèi)置冷卻旋管的攪拌容器中進(jìn)行的。該反應(yīng)器與依靠沉降而且分離的催化劑相結(jié)合。作為密度差異的結(jié)果，將完全反應(yīng)的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器循環(huán)到沉降容器中，在這里它分解成包含催化劑的物流和基本沒(méi)有催化劑的物流。將前者返回到反應(yīng)器中；將后者送去后處理。如果該反應(yīng)進(jìn)行得足夠快，則一個(gè)反應(yīng)器/沉降容器單元對(duì)于原料的完全反應(yīng)來(lái)說(shuō)是足夠的。對(duì)于較慢的反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，推薦的是將兩個(gè)或者更多個(gè)這樣的系統(tǒng)彼此串聯(lián)，其需要高的設(shè)備費(fèi)用。在這個(gè)文獻(xiàn)中同樣沒(méi)有公開(kāi)使用多個(gè)彼此串聯(lián)的、不同運(yùn)行(一些等溫，一些絕熱)的反應(yīng)空間。DE19844901C1描述了一種通過(guò)底部相方法(Sumpfphasenverfahren)制備芳胺的方法，在其中將硝基芳族化合物經(jīng)由具有孔口的環(huán)形管線供給到反應(yīng)器中。該環(huán)形管線還可以通過(guò)外置熱交換介質(zhì)來(lái)冷卻，來(lái)消除過(guò)熱的風(fēng)險(xiǎn)，和因此消除硝基芳族化合物的熱分解。在這種方法中據(jù)信實(shí)現(xiàn)了硝基芳族化合物在反應(yīng)混合物中特別好的分散。作為合適的反應(yīng)器，這里描述了例如回路反應(yīng)器，鼓泡塔，優(yōu)選攪拌釜。在這個(gè)文獻(xiàn)中同樣沒(méi)有公開(kāi)使用多個(gè)彼此串聯(lián)的、不同運(yùn)行(一些等溫，一些絕熱)的反應(yīng)空間。在EP0634391A1中描述了一種回路反應(yīng)器。將催化劑和DNT，已經(jīng)形成的反應(yīng)產(chǎn)物 和氫的混合物在容器中依靠噴射器以能夠發(fā)生反應(yīng)的方式進(jìn)行混合。另外的重要元件是循環(huán)泵，在用于耗散反應(yīng)熱的循環(huán)物流中的熱交換器，和用于分離掉產(chǎn)物物流和保持懸浮的催化劑的過(guò)濾單元。在這個(gè)文獻(xiàn)中同樣沒(méi)有公開(kāi)使用多個(gè)彼此串聯(lián)的、不同運(yùn)行的(一些等溫，一些絕熱)的反應(yīng)空間。
另外一種在其中使用了回路反應(yīng)器的方法描述在W000/35852A1中。將熱交換器優(yōu)選整合到反應(yīng)器中來(lái)耗散反應(yīng)熱。除了回路反應(yīng)器之外，描述了一種外循環(huán)，將反應(yīng)混合物優(yōu)選在回路反應(yīng)器下部區(qū)域中除去，并且依靠供料期間重新供給到反應(yīng)器上部區(qū)域中。該外循環(huán)可以包含另外的熱交換器，并且可以用于排出產(chǎn)物，以依靠例如重力分離器，錯(cuò)流過(guò)濾器或者離心分離機(jī)來(lái)留住催化劑。該反應(yīng)程序被描述為高度等溫的。另外，可以將后反應(yīng)器提供在外循環(huán)中，用于完成所述反應(yīng)。后反應(yīng)器可能的類型一般性提及與主反應(yīng)器處于相同類型或者是攪拌釜或者流動(dòng)管的形式。這里沒(méi)有提及如何識(shí)別必需的后反應(yīng)或者所進(jìn)行的反應(yīng)條件。W000/35852教導(dǎo)了二硝基甲苯向甲代苯二胺的反應(yīng)是在主反應(yīng)器中實(shí)質(zhì)上定量進(jìn)行的，并且外部回路物流包含基本上純的甲代苯二胺，水和任選的溶劑和催化劑。將甲代苯二胺從外部回路物流中除去，并且送去進(jìn)一步的后處理。W000/35852沒(méi)有教導(dǎo)使用絕熱運(yùn)行的后反應(yīng)器和通過(guò)監(jiān)控絕熱溫度突變來(lái)進(jìn)行反應(yīng)控制。但是，DE10206214A1中描述了在例如W000/35852的反應(yīng)系統(tǒng)中存在未反應(yīng)的硝基化合物的可能性。DE10206214A1教導(dǎo)了通過(guò)改變?cè)系墓┙o(至少部分的氫和/或在液態(tài))反應(yīng)混合物中的硝基芳族化合物向上流動(dòng)的方向)，使得硝基芳族化合物的反應(yīng)進(jìn)行得更完全。這特別是對(duì)于DNT加氫來(lái)說(shuō)更是如此。同樣在DE10206214A1的方法中，反應(yīng)熱是在它形成的位置耗散的。這個(gè)文獻(xiàn)也沒(méi)有教導(dǎo)使用絕熱運(yùn)行的后反應(yīng)器和通過(guò)監(jiān)控絕熱溫度突變來(lái)進(jìn)行反應(yīng)控制。全部的方法具有缺點(diǎn)，也即除了目標(biāo)產(chǎn)物芳胺、關(guān)聯(lián)產(chǎn)物水和由已知的副反應(yīng)例如芳環(huán)加氫或者氫解所形成的化合物或者高分子量的焦油狀產(chǎn)物之外，所獲得的反應(yīng)混合物還會(huì)包含用作原料的硝基芳族化合物或者反應(yīng)中間體例如亞硝基芳族化合物。已知的是這樣的化合物是較不穩(wěn)定的，特別是在胺存在下和升高溫度時(shí)更是如此，會(huì)爆炸性分解。因此必須確保反應(yīng)完全進(jìn)行。因此，通常要監(jiān)控所述反應(yīng)。這可以例如通過(guò)氣相色譜法分析產(chǎn)物物流來(lái)進(jìn)行，如W003/066571A1中所述。另外一種方式是監(jiān)控進(jìn)入反應(yīng)的物流，如DE10206214A1 中所述。DE102005008613A1描述了一種制備芳胺的方法，在其中反應(yīng)產(chǎn)物中的硝基和亞硝基化合物的含量是依靠UV-Vis吸收來(lái)確定的。DE102005008613A1教導(dǎo)了在硝基芳族化合物的催化加氫中，催化劑隨著時(shí)間流逝而失活。催化劑活性越低，原料轉(zhuǎn)化成胺的比例越小，因此保留在反應(yīng)器中的未反應(yīng)的硝基芳族化合物的比例升高。因此監(jiān)控催化劑活性是必需的，特別是為了將足夠量的未消耗的催化劑供給到反應(yīng)器。據(jù)信還可以使用所述方法來(lái)將硝基芳族化合物和新的催化劑計(jì)量到反應(yīng)器系統(tǒng)中。這種方法的缺點(diǎn)是具有和不具有硝基/亞硝基化合物的TDA/水混合物的光譜差異很小，其需要復(fù)雜的校準(zhǔn)。另外，測(cè)量池上的覆層改變了測(cè)量信號(hào)，使得必須定期檢查校準(zhǔn)。氣泡或催化劑顆粒也會(huì)干擾所述測(cè)量，因此需要復(fù)雜的樣品準(zhǔn)備，其除了所述效果的出現(xiàn)和檢測(cè)之間的時(shí)間損失之外，還意味著高成本以及整體設(shè)備差的可靠性。W002/062729A2涉及到在非均相催化加氫反應(yīng)中，例如諸如在由相應(yīng)的硝基化合物制備芳胺中改進(jìn)物質(zhì)交換過(guò)程。依靠用于加氫的氫中特定含量的惰性氣體，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器液相中更高的氫飽和，其用于防止加氫催化劑增加的老化和反應(yīng)的選擇性不足。這個(gè)公開(kāi)文獻(xiàn)的目標(biāo)最終也是確保在加氫反應(yīng)器中，硝基化合物向胺的反應(yīng)盡可能完全。該公開(kāi)文獻(xiàn)沒(méi)有涉及到監(jiān)控加氫的品質(zhì)(即，催化劑老化效應(yīng)或者不足的選擇性效應(yīng))，和如何回避這樣的情況。上述方法的基本理念是依靠熱交換器在它形成的位置耗散反應(yīng)熱，或者將它容納到足夠大的產(chǎn)物物流中，并且在另一位置依靠熱交換器以避免不允許的高溫的方式對(duì)反應(yīng)熱進(jìn)行耗散。所述方法的目標(biāo)因此通常是增加向用于熱耗散的熱交換器的流動(dòng)，并且在用于反應(yīng)的設(shè)備中徹底混合提高到這樣的程度，即，使得反應(yīng)空間中的溫差盡可能小。另外對(duì)于快速加氫來(lái)說(shuō)重要的是有足夠含量的氫存在于反應(yīng)空間中，這需要將氣泡引入該反應(yīng)空間中，并且可以例如依靠通氣攪拌器(Begasungsrilhrer)，循環(huán)氣體壓縮機(jī)或者回路反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種通氣還導(dǎo)致反應(yīng)空間中強(qiáng)烈的徹底混合。作為這些手段的結(jié)果，很顯然駐留時(shí)間分布接近于理想的徹底混合的攪拌釜，其有利于原料在產(chǎn)物物流中的出現(xiàn)，因此是不期望的，如上所述。
EP1524259A1 (優(yōu)選硝基苯作為原料)和GB1452466 (僅僅硝基苯作為原料)涉及到在硝基芳族化合物的氣相加氫中使用彼此串聯(lián)的等溫和絕熱運(yùn)行的反應(yīng)器，該反應(yīng)器帶有固定床催化劑。長(zhǎng)期以來(lái)，在氣相加氫中沒(méi)有發(fā)生像上述的液相加氫(特別是對(duì)于二硝基芳族化合物)中那樣程度的防爆問(wèn)題。因此，兩個(gè)文獻(xiàn)都沒(méi)有教導(dǎo)在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中使用溫度突變來(lái)監(jiān)控硝基-或者亞硝基-芳族化合物轉(zhuǎn)化率的可能性。EP1524259A1僅僅涉及到在用稀釋催化劑床以緩沖主反應(yīng)器的反應(yīng)性的情況下將等溫運(yùn)行的主反應(yīng)器(管束反應(yīng)器)的運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)超過(guò)下游連接的絕熱運(yùn)行的具有單塊催化劑的反應(yīng)器(第4頁(yè)32-33行和40行)。使用單塊催化劑是該發(fā)明必要的，以避免不允許的高壓差。最后，在GB1452466中，等溫和絕熱方式的組合用于更好的溫度監(jiān)控的目的(第3頁(yè)86-94行)。提到了這種方法的優(yōu)點(diǎn)是時(shí)空產(chǎn)率和使用壽命的增加。氣相加氫的這種與方法有關(guān)的挑戰(zhàn)完全不同于液相加氫的這些，因此兩種方法是幾乎不能或者根本不能相比較的。本發(fā)明的目標(biāo)因此是提供一種方法，用于在液相中將硝基芳族化合物，特別是二硝基芳族化合物氫化成為相應(yīng)的芳胺，特別是二胺，在其中在所形成的粗產(chǎn)物混合物中，硝基芳族化合物的殘留成分(即，起始硝基芳族化合物和在二硝基化合物作為原料的情況下，另外的作為中間體而形成的芳族單硝基-單胺化合物)和任選的作為中間體化合物而形成的亞硝基芳族化合物的殘留成分(即，全部能夠想到的中間體，包含至少一個(gè)亞硝基)最小化，并且其允許簡(jiǎn)單的和可靠的監(jiān)控反應(yīng)的發(fā)展(硝基芳族化合物反應(yīng)成為芳胺的完全程度)。因此，本發(fā)明提供一種在至少兩個(gè)彼此串聯(lián)的反應(yīng)空間中的液相中，在催化劑存在下，通過(guò)對(duì)式(II)的硝基芳族化合物加氫來(lái)制備式(I)的芳胺的方法
R1V'='\
\ ⑴Rr.—_
在其中Rl和R2彼此獨(dú)立地表示氫、甲基或者乙基，其中Rl還能夠表示NH2,\ rmh
(II)
在其中R2和R3彼此獨(dú)立地表示氫、甲基或者乙基，其中R3還能夠表示NO2，所述的反應(yīng)空間布置在一個(gè)反應(yīng)器或者多個(gè)反應(yīng)器中，其中
至少一個(gè)反應(yīng)空間是等溫運(yùn)行的，并且至少其下游連接的反應(yīng)空間是絕熱運(yùn)行的。該硝基芳族化合物氫化成為相應(yīng)的胺是用氫或者氫與惰性氣體的混合物作為加氫劑來(lái)進(jìn)行的。合適的催化劑是用于催化加氫的所有常規(guī)的催化劑。優(yōu)選使用這樣的催化齊U，其包含貴金屬例如Pt，Pd，Rh，Ru或者有色金屬例如Ni，Co或者Cu或者其混合物。特別優(yōu)選使用包含Pt，Pd，Ni或者Cu的催化劑，并且為在水中的懸浮液形式。在貴金屬催化劑的情況中，將它們施用到載體例如諸如活性炭，SiO2或者Al2O3上，在Ni催化劑的情況中還可以使用阮內(nèi)鎳。反應(yīng)空間中催化劑的濃度優(yōu)選是O. 01質(zhì)量％到〈20質(zhì)量％，優(yōu)選O. 5質(zhì)量％到10質(zhì)量％，基于反應(yīng)空間中反應(yīng)混合物的總質(zhì)量。如果使用氫和惰性氣體的混合 物，則優(yōu)選的惰性氣體是氨，稀有氣體和/或氮?dú)?。氫或者氫與惰性氣體的混合物優(yōu)選是以這樣的方式供給的，即，在反應(yīng)空間中建立恒壓，即，新的加氫劑的供給隨著反應(yīng)逐步進(jìn)展(并且因此消耗了氫)而增加。在將氫和惰性氣體的混合物用作加氫劑的情況中，所供給的加氫劑中氫與惰性氣體的比率優(yōu)選是逐漸增加的，目的是不允許反應(yīng)器的內(nèi)容物氫含量低。反應(yīng)空間被理解為是這樣的空間，在其中提出了這樣的要求，S卩，將硝基芳族化合物(或者中間產(chǎn)物)在液相中與氫反應(yīng)來(lái)形成期望的芳胺。反應(yīng)空間位于用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的工業(yè)裝置反應(yīng)器中。取決于構(gòu)造，反應(yīng)空間和反應(yīng)器也可以是同一的(例如在鼓泡塔反應(yīng)器中。該反應(yīng)空間也可以僅僅包含反應(yīng)器的一部分。如果例如液相僅僅存在于反應(yīng)器的下部區(qū)域中，則位于其上的氣相不屬于本發(fā)明的反應(yīng)空間，不考慮這樣的事實(shí)，即，由于硝基芳族化合物的蒸氣壓，可忽略比例的硝基芳族化合物可能會(huì)進(jìn)入氣相中，并且在此反應(yīng)。一個(gè)反應(yīng)器還可以包含多個(gè)反應(yīng)空間。該反應(yīng)空間可以處于一個(gè)反應(yīng)器或者多個(gè)不同的反應(yīng)器中。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的反應(yīng)器是攪拌釜，回路反應(yīng)器，流動(dòng)管，鼓泡塔反應(yīng)器或者噴射反應(yīng)器。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)空間是彼此串聯(lián)的，即，將產(chǎn)物混合物從一個(gè)反應(yīng)空間作為原料混合物引入到后面的反應(yīng)空間中?？梢缘墙^對(duì)必要的，另外可以將新的氫，或者氫和惰性氣體的混合物，和任選的新的催化劑引入到下游反應(yīng)空間中。在本發(fā)明的方法中，將新的硝基芳族化合物引入到僅僅一個(gè)反應(yīng)空間中；這被稱作硝基芳族化合物流動(dòng)方向上的第一空間，并且優(yōu)選是等溫運(yùn)行的。所有后面的反應(yīng)空間僅僅載有在各自前面的反應(yīng)空間中尚未轉(zhuǎn)化的硝基芳族化合物。因此，在硝基芳族化合物流動(dòng)方向上，在第一反應(yīng)空間中完全轉(zhuǎn)化的情況中，隨后的反應(yīng)空間根本沒(méi)有載有硝基芳族化合物。還可以想到的是串聯(lián)連接多于兩個(gè)反應(yīng)空間，S卩，例如，級(jí)聯(lián)例如“等溫-絕熱-絕熱”(參見(jiàn)圖4)，“等溫-等溫-絕熱-絕熱”或者其他組合。優(yōu)選不多于10個(gè)反應(yīng)空間彼此串聯(lián)連接，特別優(yōu)選不多于5個(gè)，最特別優(yōu)選不多于3個(gè)，極其特別優(yōu)選不多于2個(gè)。優(yōu)選在硝基芳族化合物流動(dòng)方向上，級(jí)聯(lián)的第一反應(yīng)空間是等溫運(yùn)行的，并且該級(jí)聯(lián)的最后的反應(yīng)空間是絕熱運(yùn)行的。本發(fā)明在下面使用具有兩個(gè)彼此串聯(lián)連接的反應(yīng)空間的實(shí)施方案來(lái)更詳細(xì)地解釋。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，如果需要，將所述信息轉(zhuǎn)用于具有大于兩個(gè)反應(yīng)空間的系統(tǒng)是簡(jiǎn)單的事情。在本發(fā)明上下文中，等溫(Isotherm)表示至少大部分反應(yīng)所釋放的熱是通過(guò)工業(yè)裝置來(lái)耗散的。優(yōu)選該反應(yīng)熱是通過(guò)工業(yè)裝置完全耗散的。這樣的裝置可以是管束熱交換器，蛇管，板式熱交換器，插管式熱交換器(Fieldrohre)，U型管熱交換器。這些裝置優(yōu)選容納在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中。備選地，如果反應(yīng)空間中足夠的等溫條件(即，最多可忽略的溫度升高)是通過(guò)足夠大的循環(huán)物流來(lái)保證的，則它們也可以位于等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間之外。因此，在本發(fā)明上下文中絕熱表示絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的反應(yīng)熱沒(méi)有通過(guò)工業(yè)裝置耗散。在絕熱運(yùn)行模式中，反應(yīng)空間可以以特別的方式隔熱以避免熱損失。當(dāng)熱損失可忽略時(shí)，反應(yīng)焓定量反映在入口物流和出口物流之間的溫差上。液相中的反應(yīng)表示反應(yīng)是在這樣的物理?xiàng)l件下，特別是在這樣的壓力和溫度條件下進(jìn)行的，即，使得硝基芳族化合物，中間產(chǎn)物和芳胺處于液體形式。優(yōu)選在全部的反應(yīng)空 間中將絕對(duì)壓力保持為6 bar-101 bar，優(yōu)選10 bar-30 bar，和將溫度保持為50°C _250°C，優(yōu)選100°C _200°C，特別優(yōu)選120°C _195°C。在各個(gè)反應(yīng)空間中的壓力和溫度在這些范圍內(nèi)可以是不同的。在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力優(yōu)選等于它前面的等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力。該壓力優(yōu)選是在反應(yīng)器的頂部區(qū)域中測(cè)量的。所以，在本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案中，壓力的測(cè)量位置位于實(shí)際的反應(yīng)空間之外(例如在構(gòu)成反應(yīng)空間的液相上方的氣相中)。這樣所測(cè)量的壓力不必需等于反應(yīng)空間本身中的壓力，但是對(duì)于其總是特征性的，這樣它代表了一種用于在不同的反應(yīng)空間的壓力之間的相對(duì)比較的合適參考點(diǎn)。絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力還可以稍低于等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力。但是，如果與等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力相比，絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力降低得過(guò)大，則在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的供料中會(huì)發(fā)生反應(yīng)混合物的閃蒸，這導(dǎo)致了液相中溶解的和/或分散的氫比例的明顯降低。因此，對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，在任意絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力與它前面的等溫運(yùn)行的各個(gè)反應(yīng)空間中的壓力之比大于O. 5，優(yōu)選大于O. 7和特別優(yōu)選大于O. 9。優(yōu)選依靠用于熱耗散的合適的裝置在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中所建立的溫度對(duì)應(yīng)于其下游連接的絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的入口溫度。任選地，可以使用在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑，例如諸如醇例如甲醇，丙醇，異丙醇或者醚例如二氧雜環(huán)己烷，四氫呋喃。為了提高所述方法的經(jīng)濟(jì)性，低的溶劑濃度通常是有利的；這通常是I質(zhì)量％到〈50質(zhì)量％,優(yōu)選20質(zhì)量％到〈35質(zhì)量％,基于液相的總質(zhì)量。優(yōu)選，當(dāng)催化劑仍然是新的和高活性時(shí)，在加氫開(kāi)始時(shí)在硝基芳族化合物流動(dòng)方向上，在第一反應(yīng)空間中硝基芳族化合物的轉(zhuǎn)化率和任選的作為中間體化合物而形成的亞硝基芳族化合物的轉(zhuǎn)化率，是100%。隨著催化劑逐漸失活，如果不采取對(duì)策，則這個(gè)反應(yīng)空間中的轉(zhuǎn)化率將一再降低。在本發(fā)明的方法中，未反應(yīng)量的硝基-和任選的亞硝基-芳族化合物優(yōu)選是在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的，特別優(yōu)選完全轉(zhuǎn)化的。本發(fā)明的方法特別適于DNT(在式II中R2=甲基和R3=N02)加氫成TDA(在式I中=Rl=NH2和1 2=甲基)。在工業(yè)方法中存在著所有的異構(gòu)體，但是主要是2，4-TDA和2，6-TDA。本發(fā)明的方法優(yōu)選是連續(xù)進(jìn)行的。但是不排除不連續(xù)的方法。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間連接在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間下游，將獲自等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物混合物(其含有懸浮的催化劑)引入到絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中，并且在進(jìn)一步，優(yōu)選完全反應(yīng)之后，分成兩個(gè)物流，其中一個(gè)物流在基本不含催化劑，并且被送去進(jìn)一步后處理。重力分離例如沉降器，以及過(guò)濾例如錯(cuò)流過(guò)濾器，適于分離掉催化劑。這樣獲得的催化劑可以，任選的在后處理方法之后，返回等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中。還可以任選供給新的催化劑。將另一個(gè)包含催化劑的物流返回等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中。來(lái)自這種返回的物流的反應(yīng)水的分離是可能的，但是不是優(yōu)選的。在這個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物從等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間向絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的傳輸可以通過(guò)不同方式來(lái)進(jìn)行，例如通過(guò)泵送或者在依靠溢流或者密度差的重力作用下進(jìn)行。這同樣適用于含有催化劑的物流的返回運(yùn)輸。在另外一種實(shí)施方案中，通過(guò)合適的流動(dòng)引導(dǎo)將反應(yīng)器分成兩個(gè)反應(yīng)空間(參見(jiàn) 圖4)。在硝基芳族化合物流動(dòng)方向上的第一反應(yīng)空間具有用于熱耗散的裝置(“等溫反應(yīng)空間”)，并且第二空間則沒(méi)有(“絕熱反應(yīng)空間”)。氫或者氫與惰性氣體的混合物僅僅引入到“等溫反應(yīng)空間”中。根據(jù)本發(fā)明的等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間和絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的彼此串聯(lián)利用了兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，并由此以有利的方式，明顯有別于現(xiàn)有技術(shù)。因此，起始硝基芳族化合物和任何可能形成的中間產(chǎn)物的大部分的轉(zhuǎn)化(優(yōu)選大于95%，特別優(yōu)選大于98%，最特別優(yōu)選大于99%)是在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中，在溫和的條件下進(jìn)行的，這確保了非常高的安全度。殘留的硝基芳族化合物和任何殘留的可能出現(xiàn)的中間產(chǎn)物在絕熱條件的反應(yīng)一方面利用了這樣的事實(shí)，即，作為絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間較高溫度的結(jié)果(沒(méi)有熱耗散！)，更高的轉(zhuǎn)化率是可能的(其能夠是無(wú)風(fēng)險(xiǎn)的，這是因?yàn)閮H需轉(zhuǎn)化小部分的起始硝基芳族化合物和任何可能形成的中間產(chǎn)物)，和另一方面，另外通過(guò)監(jiān)控合適的特性參數(shù)(其表征了在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中進(jìn)行的加氫反應(yīng)的部分)，提供了簡(jiǎn)單的監(jiān)控反應(yīng)的發(fā)展，特別是監(jiān)控硝基芳族化合物加氫反應(yīng)成芳胺的完成度這樣的優(yōu)點(diǎn)。合適的特性參數(shù)可以是含有硝基和亞硝基的化合物的顏色，溫度，濃度，其是通過(guò)化學(xué)分析，優(yōu)選通過(guò)氣相色譜法，或者通過(guò)光譜分析，優(yōu)選通過(guò)UV-VIS光譜法來(lái)確定的。如果使用多個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間，則監(jiān)控這種合適的特性參數(shù)可以用于一個(gè)，多個(gè)或者全部的絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間。在包含大于兩個(gè)反應(yīng)空間的級(jí)聯(lián)中，優(yōu)選至少最后的反應(yīng)空間是絕熱運(yùn)行的，并且至少監(jiān)控該反應(yīng)空間的特征性特性參數(shù)。原則上，還可以監(jiān)控不同的特性參數(shù)例如溫度和顏色。優(yōu)選通過(guò)初步測(cè)試來(lái)計(jì)算每個(gè)特性參數(shù)的臨界值，例如在溫度的情況中，不得超過(guò)的臨界溫度，如下面詳細(xì)描述的那樣。如果達(dá)到或者超過(guò)了該特性參數(shù)預(yù)先定義的臨界值，則(至少)一個(gè)方法參數(shù)可以這樣來(lái)變化，即，該特性參數(shù)重新下降到低于臨界值，如下面詳細(xì)解釋那樣。含有硝基和亞硝基化合物的濃度臨界值主要取決于生產(chǎn)設(shè)備的具體邊界條件(例如待氫化的硝基芳族化合物和所用的催化劑的溫度，壓力，類型)。例如，它優(yōu)選處于小于5. O質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于2. O質(zhì)量％和最特別優(yōu)選小于O. 5質(zhì)量％，在每種情況中基于絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物出口物流的總質(zhì)量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試或者通過(guò)工程計(jì)算，來(lái)確定在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間入口和/或出口處，具體參數(shù)和硝基-/亞硝基-芳族化合物含量之間至少定性的，優(yōu)選定量的關(guān)系。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)監(jiān)控一種或多種的這些特性參數(shù)來(lái)確定何時(shí)必須改變至少一個(gè)方法參數(shù)來(lái)再次提高轉(zhuǎn)化率因此是可能的。就此而言，溫度尤其是所述的特性參數(shù)的選項(xiàng)，如下面更詳細(xì)描述的。參數(shù)顏色不能進(jìn)行簡(jiǎn)單的定量描述。但是，有經(jīng)驗(yàn)的設(shè)備操作者已經(jīng)能夠基于顏色的觀察(例如在布置在來(lái)自絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物出口物流中的樣品除去位置觀察)，來(lái)得出至少關(guān)于反應(yīng)發(fā)展的定性結(jié)論。為了量化在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間入口和/或出口處，特定的合適特性參數(shù)和硝基_/亞硝基-芳族化合物含量之間的關(guān)系，有利的是在某些情況中可以繪制校正曲線，在一些情形中，針對(duì)不同區(qū)域的壓力和溫度繪制多個(gè)校正曲線。如果將在進(jìn)入絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的入口中的硝基_/亞硝基-芳族化合物的含量選作參照參數(shù)，則依賴于該絕熱運(yùn)行
的反應(yīng)空間的效率，將至少一個(gè)方法參數(shù)及時(shí)改變，來(lái)確保進(jìn)入絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的量的硝基_/亞硝基-芳族化合物能夠盡可能完全地反應(yīng)。例如，在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中或者在來(lái)自絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物出口處所測(cè)量的溫度可以是合適的特性參數(shù)。特性參數(shù)T纟_的臨界值T纟β δι■優(yōu)選的值是2000C -2500C，這取決于其他精確的方法條件和待氫化的硝基芳族化合物的類型。本發(fā)明的方法還允許尤其通過(guò)測(cè)量至少一個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間和它前面的各等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間之間的溫差Λ (絕熱溫度突變)，來(lái)監(jiān)控反應(yīng)的發(fā)展(硝基芳族化合物向芳胺的加氫反應(yīng)的完成度)。這種類型的反應(yīng)監(jiān)控是特別優(yōu)選的，其在純等溫方法的情況中是不可能的。溫差Δ 優(yōu)選是如下來(lái)確定的測(cè)量來(lái)自各個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物出口中或者各個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間本身中的溫度T纟_和通過(guò)測(cè)量在前的等溫運(yùn)行的各個(gè)反應(yīng)空間或者在進(jìn)入各個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的入口中的溫度T#s，然后如下來(lái)求出差值
△ τ絕熱=T絕熱_ T等溫。如果使用來(lái)自絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物出口中的溫度來(lái)確定，則該測(cè)量不是必需要在離開(kāi)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間之后立即進(jìn)行。溫度測(cè)量位置還可以位于例如催化劑分離的下游。僅需確保該測(cè)量位置提供了可靠的關(guān)于絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中熱發(fā)展的信
肩、O如果反應(yīng)空間級(jí)聯(lián)包含大于兩個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間，則雖然并非優(yōu)選，但是可以測(cè)量多個(gè)這樣的絕熱溫度突變。例如，在“等溫(I)-絕熱(I)-等溫(2)-絕熱(2)”類型的反應(yīng)空間級(jí)聯(lián)中，可以確定兩個(gè)溫差A(yù)T絕熱⑴=T絕熱⑴_(tái)T#S⑴和AT絕熱⑵=T絕熱
(2)_T#S⑵。如果兩個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間是直接彼此串聯(lián)連接的，即，例如是“等溫-絕熱⑴-絕熱(2) ”的，則優(yōu)選確定溫差T纟_ (2) -T#s?！案髟谇啊钡葴剡\(yùn)行的反應(yīng)空間在這種情況中不是緊前面的反應(yīng)空間(其也是絕熱運(yùn)行的)。該溫度測(cè)量是依靠本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置來(lái)進(jìn)行的，例如熱電偶或者電阻溫度計(jì)，半導(dǎo)體溫度計(jì)或者紅外溫度計(jì)。用于測(cè)量等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中的T#s的合適的位置例如在攪拌的反應(yīng)器的情況中是靠近該攪拌器的區(qū)域，或者優(yōu)選的是包圍該攪拌器的反應(yīng)器壁的區(qū)域。在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中這樣所測(cè)量的溫度通常(如果不考慮輕微的，不可避免的熱損失)等于進(jìn)入絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的入口的溫度。用于測(cè)量絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的T纟_的合適的位置處于來(lái)自絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間出口的區(qū)域的反應(yīng)器壁附近。在來(lái)自絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物出口的溫度通常等于這樣的平均絕對(duì)溫度，該絕對(duì)溫度是由于絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的放熱而實(shí)現(xiàn)的(=絕熱突變溫度(adiabateSprungtemperatur);不同于絕熱溫度突變?chǔ)?T絕熱)。重要的是這樣來(lái)選擇測(cè)量位置，即，使得它們代表了絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的平均絕熱突變溫度和等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中的平均溫度。優(yōu)選依靠實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，來(lái)確定Λ T纟_和硝基芳族化合物以及任選的亞硝基芳族化合物(作為中間體化合物在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間產(chǎn)物出口中形成)總和量之間的定量關(guān)系。例如依靠少數(shù)次測(cè)試，可以確定校正曲線，其表示函數(shù)
A T絕熱=Δ T絕熱(c Σ {硝基-/亞硝基-芳族化合物,出口絕熱}) ;c=濃度,優(yōu)選單位為質(zhì)量％ ；
另外，自然的取決于具體的占主導(dǎo)的絕對(duì)溫度和壓力。還優(yōu)選測(cè)量了最大允許溫差(在下面表示為Λ τ Μ)。它是這樣的溫差，其對(duì)·應(yīng)于從品質(zhì)和防爆二者的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)剛剛可接受的硝基芳族化合物以及任選的亞硝基芳族化合物(作為中間體化合物在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間產(chǎn)物出口中形成)總和量。這樣的最大可容忍含量的優(yōu)選值至多5. O質(zhì)量％，特別優(yōu)選至多2. O質(zhì)量％和最特別優(yōu)選至多O. 5質(zhì)量％，在每種情況中基于產(chǎn)物出口物流的總質(zhì)量。這里優(yōu)選進(jìn)一步計(jì)算值，其以下面程度低于Λ:即，通過(guò)改變至少一個(gè)方法參數(shù)，能夠及時(shí)防止達(dá)到Λ T-⑩。這個(gè)值是參數(shù)Λ T絕熱的臨界值，并且表示為Λ T絕熱,臨界。Λ !'■,歡和厶的確定可以一方面依靠測(cè)試來(lái)進(jìn)行，在其中存在著供給到絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的足夠量的原料，或者另一方面通過(guò)工程技術(shù)計(jì)算絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的溫度曲線來(lái)進(jìn)行。然后將在正常生產(chǎn)運(yùn)行中每一情況下所測(cè)量的溫差Λ 與這樣所測(cè)星的最大溫差Δ T絕熱,最大和/或Δ T絕熱,臨界進(jìn)燈比較。如果Λ進(jìn)而如果熱損失是可忽略的，則所述反應(yīng)是完全在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中進(jìn)行的，即，硝基芳族化合物以及任選的亞硝基芳族化合物(作為中間體化合物在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間形成)的轉(zhuǎn)化率是100%。Λ 〈O表示了作為不完整的絕熱導(dǎo)致的熱損失。Λ 表示了在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中不完全的轉(zhuǎn)化。值Λ T纟_情況下，至少一個(gè)方法參數(shù)的變化在個(gè)別情況中是必需的(即當(dāng)Λ等于AT—時(shí))，取決于多種因素。在其中Λ 等于AT—的范圍通常采用-10 K到+8 K，優(yōu)選-8 K到+5 K，特別優(yōu)選-5 K到+3 K的值。如果生產(chǎn)設(shè)備絕熱非常好，以使得在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中完全轉(zhuǎn)化的情況中Δ 實(shí)際為0，則值ΛO可靠地表示了在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中沒(méi)有進(jìn)行加氫反應(yīng)。在這樣的情況中，值A(chǔ)T·(其僅僅稍大于O)通常仍然是非臨界的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，臨界值Λ T絕熱(AT絕熱,臨界)是+3Κ。另一方面，在不充分絕熱的生產(chǎn)設(shè)備中，值Λ O可能錯(cuò)誤地表示沒(méi)有反應(yīng)在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中進(jìn)行。在這種情況中，至少一個(gè)方法參數(shù)在某些情況下必須變化，甚至在值Λ O時(shí)也是如此。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有利的是在Λ -5Κ值時(shí)改變至少一個(gè)方法參數(shù)(即Λ是-5Κ)。如果對(duì)于在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中進(jìn)行的加氫反應(yīng)部分的一個(gè)或多個(gè)上述合適的特征性特性參數(shù)的監(jiān)控表明在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中的轉(zhuǎn)化是不完全的，則這里有幾種可能性
a)在恒定條件下持續(xù)所述反應(yīng)，直到當(dāng)達(dá)到所討論的特性參數(shù)的最大允許值時(shí)(例如在Λ Δ)，終止所述反應(yīng)(觸發(fā)了警報(bào)和/或自動(dòng)切斷)。b)改變至少一個(gè)方法參數(shù)，以使得合適的特性參數(shù)下降?？赡艿淖兓缡?br> ba)供給新的催化劑；
bb)提高使用過(guò)的催化劑的返回量；
be)逐漸降低供入的新的硝基芳族化合物的量；
bd)提高至少一個(gè)反應(yīng)空間中的壓力；
be)提高至少一個(gè)反應(yīng)空間中的溫度。 優(yōu)選的是，盡可能不允許在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的供料中溶解的和分散的氫的量下降的過(guò)大。分散的氫在這里理解為攜帶在氣泡中的氫。優(yōu)選將如此量的氫供給到反應(yīng)空間中，使得在其中形成了恒壓，并且將小氣流從等溫反應(yīng)空間和絕熱反應(yīng)空間的氣相中除去，并且任選地分析它的組成(例如通過(guò)氣相色譜法)。以此方式，置換了反應(yīng)的氫，并且將聚集的惰性氣體或者氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物排掉。對(duì)于本發(fā)明的方法，重要的是在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的加氫反應(yīng)可以是基本完全的。這需要在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的供料中分散和溶解的氫的量超過(guò)反應(yīng)所需的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是溶解的氫的量取決于反應(yīng)混合物的組成，等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力和溫度，以及反應(yīng)空間中氣相的組成。對(duì)于分散和溶解的氫的含量來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)空間中的通氣以及液相和氣相的相對(duì)速度是尤其重要的。氣相的組成是如下來(lái)確定的液相中成分的分壓和它們的相互作用，氣態(tài)副產(chǎn)物例如諸如氨的形成，和在供給的氫氣中雜質(zhì)的存在和它們?cè)诜磻?yīng)器中的累積。此外重要的是絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的液相具有足夠長(zhǎng)的駐留時(shí)間來(lái)允許殘留物反應(yīng)。對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間具有一定的液相駐留時(shí)間，其至少是等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間液相駐留時(shí)間的10%，并且優(yōu)選的是至少20%和最多300%。本發(fā)明的方法特別適于這種情況，S卩，反應(yīng)速率從高反應(yīng)速率狀態(tài)開(kāi)始，可預(yù)期的逐漸和緩慢的降低，其典型的但非排他的，是由逐漸發(fā)展的催化劑失活引起的。在等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間下游連接的絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間允許由于較高溫度(沒(méi)有熱耗散！)導(dǎo)致的較高的轉(zhuǎn)化率，作為其結(jié)果，至少部分地補(bǔ)償了催化劑失活。但是，對(duì)此當(dāng)然必須滿足用于進(jìn)一步反應(yīng)進(jìn)展的其他前提條件例如足夠的氫和催化劑。因此，任選地，氫和催化劑可以分別計(jì)量到絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中。不含催化劑的產(chǎn)物混合物的后處理首先包含通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的蒸餾分離，來(lái)分離在硝基加氫中形成的反應(yīng)水。這之后是分離副產(chǎn)物(例如部分或者完全芳環(huán)氫化和/或脫胺的和/或脫甲基的硝基芳族化合物，氨(脫胺產(chǎn)物)，任選的溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物(如果該溶劑沒(méi)有表現(xiàn)出完全的惰性的話)，偶氮氧化合物等)。期望的芳胺是從高沸點(diǎn)雜質(zhì)(殘留物)中分離的，并且如果需要，還可以分離成它們的異構(gòu)體。這些分離操作優(yōu)選是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的蒸餾來(lái)進(jìn)行的。圖I示出了本發(fā)明的一種實(shí)施方案。物流I表示待氫化的原料混合物(硝基芳族化合物，和任選的惰性溶劑)。該硝基芳族化合物和該催化劑優(yōu)選是分別加入的；催化劑添加的精確位置(圖I未示出)對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是重要的。物流2表示氫，A是具有等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間的反應(yīng)器，流3是進(jìn)入具有絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的反應(yīng)器B中的反應(yīng)混合物。流4表示進(jìn)入過(guò)濾器C(在這里是錯(cuò)流過(guò)濾器)的完全反應(yīng)的混合物，并且流5是返回到反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑增稠的混合物，流6表示反應(yīng)產(chǎn)物，其被送去后處理，和流7表示用于排出惰性氣體的氣流。在此，泵D用于保持循環(huán)。在此，反應(yīng)完成程度的監(jiān)控可以例如通過(guò)測(cè)量流3和5，3和4或者3和6之間的溫差Λ T纟_來(lái)進(jìn)行。圖2示出了一種實(shí)施方案，在其中具有絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的反應(yīng)器B和催化劑分離C的功能被合并到一個(gè)設(shè)備E中。圖3示出了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在其中可以省掉泵D，并且依靠液相的密度差，來(lái)將增稠的反應(yīng)混合物(該混合物來(lái)自于設(shè)備Ε，該設(shè)備具有絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間，該反應(yīng)空間具有催化劑分離裝置(這里是重力分離器))返回到具有等溫運(yùn)行的反應(yīng)室的反應(yīng)器A中。圖4示出了一種實(shí)施方案，在其中反應(yīng)器Α’，其包含等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間AI，另外 通過(guò)合適的流動(dòng)管理，還包含絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間Α2。兩個(gè)反應(yīng)空間的分隔可以通過(guò)內(nèi)置部件(G),例如通過(guò)篩板(SiebbSden),導(dǎo)向板(Leitbleche),熱交換器等來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)器下部區(qū)域中的流動(dòng)是紊流，并且相對(duì)而言向上程度逐漸增加，特別是在G的下游更是如此。在這種布置中，總地以絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間由兩個(gè)單獨(dú)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間組成，即，設(shè)備E的液體反應(yīng)器內(nèi)容物和強(qiáng)烈氣化反應(yīng)器Α’的一部分體積(也即Α2)。這種布置具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即，第一絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間(Α2)中的氣體供應(yīng)是特別高的，并因此允許更大比例的硝基芳族化合物(例如二硝基甲苯)轉(zhuǎn)化和因此還允許E和Al之間更大的絕熱溫差Λ ，其進(jìn)而使得更易于進(jìn)行測(cè)量操作。引入到Al中的氣泡移動(dòng)通過(guò)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間Α2，使得與單獨(dú)的E相比，明顯更多的硝基和亞硝基能夠被氫化。在這種布置中，Λ可以通過(guò)測(cè)量臨近攪拌器Al的溫度和離開(kāi)設(shè)備E的產(chǎn)物物流5的溫度來(lái)確定。圖5示出了 DNT加氫的絕熱溫度突變和硝基甲苯胺(其至少存在于絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的入口物流中)濃度之間的定量關(guān)系(參見(jiàn)實(shí)施例2)。
實(shí)施例實(shí)施例I (根據(jù)本發(fā)明)
二硝基甲苯(2，4-，2，6-，2，3-，3，4-，2，5-0町異構(gòu)體混合物)是在圖I的實(shí)驗(yàn)布置中氫化的，圖I由下列組成反應(yīng)器A(其具有等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間，該空間具有I升的反應(yīng)體積和內(nèi)置熱交換器)，反應(yīng)器B(其具有絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間，該空間具有I升體積)，和用于催化劑分離的裝置(該裝置由具有玻璃料(C)的再循環(huán)泵(D)組成)。2. 5 Ι/h的循環(huán)物流5將從設(shè)備C的流6中分離的催化劑返回反應(yīng)器A中。對(duì)氫流2進(jìn)行設(shè)置S卩，在兩個(gè)反應(yīng)空間的每個(gè)中獲得25bar的絕對(duì)壓力。經(jīng)由流7將大約4vol%的供給氫導(dǎo)出，來(lái)排出雜質(zhì)和氣態(tài)副產(chǎn)物。通過(guò)氣相色譜法分析完全反應(yīng)的混合物流6。冷卻水被引導(dǎo)通過(guò)熱交換器，其量如此設(shè)定即，在反應(yīng)空間A中建立120°C的溫度。加入總共40g的懸浮于水中的阮內(nèi)鎳作為加氫催化劑。測(cè)量了靠近攪拌器的流4和反應(yīng)空間中的溫度，并計(jì)算和記錄它們的差異。該反應(yīng)是通過(guò)供給400g/h的二硝基甲苯流(I)而開(kāi)始的。測(cè)量到溫差Λ T■ =Τ⑷-Τ(Α，攪拌器)=-1Κ(即在B中沒(méi)有發(fā)生反應(yīng))，同時(shí)依靠氣相色譜法沒(méi)能檢測(cè)出流6中存在硝基芳族化合物。所述反應(yīng)在其它方面恒定條件下進(jìn)行如此長(zhǎng)時(shí)間，直到溫差Λ 升高到+8K(即，在A中DNT不再完全反應(yīng))。這是在360小時(shí)后達(dá)到的。然后終止反應(yīng)，并且在流6中發(fā)現(xiàn)3. 8質(zhì)量％含量的硝基甲苯胺。實(shí)施例2 (根據(jù)本發(fā)明)
圖5中所示的Λ Τ·=Τ(4) - Τ(Α，攪拌器)與在去往絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的流3中測(cè)得的中間產(chǎn)物硝基甲苯胺的濃度(cNT ;以質(zhì)量％給出，基于流3的總質(zhì)量)之間的關(guān)系是依靠加氫反應(yīng)的反應(yīng)熱和在實(shí)施例I的反應(yīng)中形成的混合物的熱容來(lái)確定的。在此，cNT代表了硝基甲苯胺的最小濃度，假定完全絕熱。圖5所示的關(guān)系進(jìn)一步基于這樣的假定，S卩，在絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中總是存在著對(duì)于硝基完全反應(yīng)掉來(lái)說(shuō)足夠的氫。用于繪制圖5(或者堪相比較的圖)所需的物質(zhì)數(shù)據(jù)可以例如取自本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的數(shù)據(jù)庫(kù)DIPPR。在+3K時(shí)，加入新的催化劑來(lái)確保該絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間不超負(fù)荷。實(shí)施例3 (根據(jù)本發(fā)明)
在實(shí)施例I的布置中，稱入15g懸浮在水中的催化劑，并且開(kāi)始反應(yīng)。無(wú)論何時(shí)當(dāng)Λ T 纟_超過(guò)IK的值時(shí)，加入3g催化劑。通過(guò)氣相色譜法定期檢測(cè)離開(kāi)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的反應(yīng)產(chǎn)物(流4);沒(méi)有發(fā)現(xiàn)DNT，硝基甲苯胺和亞硝基化合物。
權(quán)利要求
1.在至少兩個(gè)彼此串聯(lián)的反應(yīng)空間中的液相中，在催化劑存在下，通過(guò)對(duì)式(II)的硝基芳族化合物加氫來(lái)制備式(I)的芳胺的方法
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中加氫反應(yīng)的進(jìn)展是通過(guò)監(jiān)控在至少一個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中進(jìn)行的加氫的部分特征性的特性參數(shù)來(lái)監(jiān)控的，并且當(dāng)達(dá)到或者超過(guò)所述特性參數(shù)的臨界值時(shí)，如此改變至少一個(gè)方法參數(shù)使得該特性參數(shù)重新降低到低于該臨界值，其中合適的特性參數(shù)選自含有硝基和亞硝基的化合物的顏色、溫度、濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該合適的特性參數(shù)是溫度，該溫度T纟_是在至少一個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中測(cè)量的或者在來(lái)自至少一個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物出口測(cè)量的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中特性參數(shù)的臨界值是200°C-250°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該含有硝基和亞硝基的化合物的濃度是通過(guò)化學(xué)或者光譜分析來(lái)測(cè)量的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該合適的特性參數(shù)是在至少一個(gè)絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間和在其上游連接的各等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間之間的溫差Λ Τ·=Τ·-Τ_，并且 T纟Mi是在來(lái)自各絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的產(chǎn)物出口或者在各絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中測(cè)量的，和 T#s是在上游連接的各等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中或者在各絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間的入口測(cè)量的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中特性參數(shù)ΛT_(T纟gn)的臨界值是-10 K到+8 K。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其中至少一個(gè)方法參數(shù)的變化選自下面的可能性 a)供給新的催化劑； b)提高使用過(guò)的催化劑的返回量； c)逐漸降低供入的新的硝基芳族化合物的量； d)提高至少一個(gè)反應(yīng)空間中的壓力； e)提高至少一個(gè)反應(yīng)空間中的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在全部的反應(yīng)空間中將各自溫度保持為500C _250°C和將絕對(duì)壓力保持為6bar-101bar。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中任意絕熱運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力與在它上游連接的各等溫運(yùn)行的反應(yīng)空間中的壓力之比大于O. 5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中將二硝基甲苯(在式II中R2=甲基，和R3=N02)氫化成為甲代苯二胺(在式I中R1=NH2，R2=甲基)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中將2-10個(gè)反應(yīng)空間彼此串聯(lián)連接。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中在硝基芳族化合物流動(dòng)方向上的第一反應(yīng)空間是等溫運(yùn)行的，而最后的反應(yīng)空間是絕熱運(yùn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在至少兩個(gè)彼此串聯(lián)連接的反應(yīng)空間中，通過(guò)相應(yīng)的硝基芳族化合物在液相中催化加氫來(lái)制備芳胺的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)空間是等溫運(yùn)行的，并且至少其下游連接的反應(yīng)空間是絕熱運(yùn)行的，并且優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用絕熱溫度突變來(lái)進(jìn)行反應(yīng)控制。
文檔編號(hào)C07C211/51GK102712568SQ201180006207
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者B.彭內(nèi)曼, W.洛倫茨 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司