專利名稱：三維結(jié)構(gòu)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三維結(jié)構(gòu)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
配位高分子或有機金屬絡(luò)合物由于在光學(xué)方面、磁性方面、電化學(xué)方面顯示頗有意思的特性，所以一直以來被研究。例如，提出了由有機金屬絡(luò)合物或配位高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體(例如日本特開2005-255651號公報及日本特開2007-63448號公報)。此外，提出了在溶液中制作三維結(jié)構(gòu)體的方法(Eun-Young Choi等(^ 工 々>3 >等)，“PillaredPorphyrin Homologous Series Intergrowt h in Metal-Organic Frameworks，，，InorganicChemistry, Vol. 48，No. 2，Pages 426-428，2009)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-255651號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-63448號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :Eun_Young Choi 等(f 工 々 > 3 >等)，“Pillared PorphyrinHomologous Series : Intergrowth in Metal-Organic Frameworks，，，InorganicChemistry, Vol. 48，No. 2，Pages 426-428，2009

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，由于通過將構(gòu)成結(jié)構(gòu)體的材料在溶液中混合從而形成結(jié)構(gòu)體，所以難以控制其尺寸或位置。此外，將這些結(jié)構(gòu)體應(yīng)用到器件中時在基板上形成結(jié)構(gòu)體很重要，但在上述現(xiàn)有的方法中，不會在基板上形成結(jié)構(gòu)體。在這樣的情況下，本發(fā)明的目的之一在于提供尺寸或形狀得到控制并形成于基材上的三維結(jié)構(gòu)體及其制造方法。用于解決問題的方案為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供形成于基材上的三維結(jié)構(gòu)體。該三維結(jié)構(gòu)體包含層疊而成的多個二維結(jié)構(gòu)體，所述二維結(jié)構(gòu)體分別各包含多個卟啉、第I金屬離子、及特定的有機分子，所述卟啉包含2個以上的官能團(tuán)，所述第I金屬離子是使不同的所述卟啉的所述官能團(tuán)彼此鍵合的金屬離子，所述特定的有機分子是配位鍵合在所述二維結(jié)構(gòu)體中所含的金屬離子上的有機分子，并且是僅包含I個與所述金屬離子配位的部分的有機分子。此外，本發(fā)明提供三維結(jié)構(gòu)體的制造方法。該制造方法包括以下工序(i)在液體的表面形成二維結(jié)構(gòu)體的工序；(ii)使所述二維結(jié)構(gòu)體堆積到基材上的工序；(iii)將包括所述(i)的工序和所述(ii)的工序的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行I次以上的工序，所述二維結(jié)構(gòu)體分別各包含多個卟啉、第I金屬離子、及特定的有機分子，所述卟啉包含2個以上的官能團(tuán)，所述第I金屬離子是使不同的所述卟啉的所述官能團(tuán)彼此鍵合的金屬離子，所述特定的有機分子是配位鍵合在所述二維結(jié)構(gòu)體中所含的金屬離子上的有機分子，并且是僅包含I個與所述金屬離子配位的部分的有機分子。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可得到在尺寸或形狀得到控制的狀態(tài)下形成于基材上的三維結(jié)構(gòu)體。此外，通過選擇合適的材料，可得到具有結(jié)晶性的三維結(jié)構(gòu)體。


圖IA表示本發(fā)明中采用的化合物的一個例子。圖IB表示本發(fā)明中采用的化合物的另一個例子。圖2示意性表示本發(fā)明的制造方法。
圖3是表示存在氯化銅時和不存在氯化銅時I分子卟啉金屬絡(luò)合物所占的面積的圖。圖4A表示堆積循環(huán)的數(shù)目與吸收光譜的關(guān)系。圖4B表示堆積循環(huán)的數(shù)目與最大吸收的關(guān)系。圖5的(a)及(b)表示存在氯化銅時和不存在氯化銅時CoTCPP-吡啶溶液的吸收光譜。圖5 (c)及(d)表示形成于氯化銅水溶液或純水的表面的包含CoTCPP及吡啶的膜的吸收光譜。圖6的(a) (C)表示對形成于硅基板上的三維結(jié)構(gòu)體進(jìn)行X射線衍射測定的結(jié)果的例子。圖7的(a)及(b)表示X射線衍射測定的實測值及計算值，圖7的(C) (e)表示三維結(jié)構(gòu)體的模型。圖8的(a) (f)表示對形成于硅基板上的三維結(jié)構(gòu)體進(jìn)行X射線衍射測定的結(jié)果的另一個例子。圖9示意性表示三維結(jié)構(gòu)體的模型。
具體實施例方式以下，舉例對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式及實施例。在以下的說明中，有時例示出特定的數(shù)值或特定的材料，但只要可得到本發(fā)明的效果，也可以適用其它的數(shù)值或其它的材料。另外，在以下的附圖中，有時以原子形式表不金屬尚子。(三維結(jié)構(gòu)體的制造方法)本發(fā)明的方法是三維結(jié)構(gòu)體的制造方法。根據(jù)該制造方法，可得到形成于基材上的三維結(jié)構(gòu)體。該制造方法包括以下的工序(i)、(ii)及(iii)。在工序(i)中，在液體的表面形成二維結(jié)構(gòu)體。該二維結(jié)構(gòu)體分別各包含多個卟啉、第I金屬離子、及特定的有機分子。以下，有時將構(gòu)成二維結(jié)構(gòu)體的卟啉稱為“構(gòu)成要素(A) ”，有時將該特定的有機分子稱為“支柱分子(pillar molecule)”。構(gòu)成要素(A)包含2個以上(例如3個或4個)的官能團(tuán)。第I金屬離子是使不同的構(gòu)成要素(A)的官能團(tuán)彼此鍵合的金屬離子。具體而言，第I金屬離子使鄰接的構(gòu)成要素(A)的官能團(tuán)之間借助第I金屬離子而鍵合。支柱分子是配位鍵合在二維結(jié)構(gòu)體中所含的金屬離子上的有機分子，并且是僅包含I個與該金屬離子配位的部分的有機分子。二維結(jié)構(gòu)體的典型的一個例子是通過多個有機金屬絡(luò)合物、多個第I金屬離子和多個支柱分子而構(gòu)成。在該說明書中，“卟啉”中包括并非金屬絡(luò)合物的卟啉分子、及卟啉金屬絡(luò)合物。卟啉(構(gòu)成要素(A))為卟啉金屬絡(luò)合物時，與卟吩環(huán)(卟啉環(huán))配位的中心金屬離子的例子包括過渡金屬離子(例如鈷離子或鈀離子)。構(gòu)成要素(A)中的官能團(tuán)的例子包括羧基、二硫代羧基、及硫代酰胺基。第I金屬離子的例子包括多價金屬離子(例如2價的金屬離子)。此外，第I金屬離子的例子包括過渡金屬離子，例如包括銅離子。第I金屬離子也可以是2價的銅離子或2價的鎳離子。構(gòu)成要素(A)的官能團(tuán)和使該官能團(tuán)鍵合(交聯(lián))的第I金屬離子的組合的例子包括羧基/銅離子、羧基/鈷離子、二硫代羧基/鎳離子、二硫代羧基/鉬離子、硫代酰胺基/銅離子、硫代酰胺基/鐵離子、羧基/鎳離子之類的組合。當(dāng)構(gòu)成要素(A)不含金屬離子時，支柱分子是配位鍵合在第I金屬離子上的分子。當(dāng)構(gòu)成要素(A)包含金屬離子時，支柱分子是配位鍵合在選自構(gòu)成要素(A)中的金屬離子、及第I金屬離子中的至少I個金屬離子上的分子。例如，當(dāng)構(gòu)成要素(A)為卟啉金屬絡(luò)合物時，支柱分子是配位鍵合在選自卟啉金屬絡(luò)合物的中心金屬離子(第2金屬離子)、及第I金屬離子中的至少I個金屬離子上的分子。在一個例子中，支柱分子與卟啉金屬絡(luò)合物的中心金屬離子配位。此外，在另一個例子中，支柱分子與后述的構(gòu)成雙核槳輪結(jié)構(gòu)(paddlewheel structure)的第I金屬離子配位。支柱分子的例子包括吡啶、甲基吡啶、異喹啉、及苯基吡啶。支柱分子和該支柱分子所配位的金屬離子的組合的例子包括吡啶/鈷離子、吡啶/銅離子、苯基吡啶/鈷離子、苯基吡啶/銅離子等組合。支柱分子中所含的與金屬離子配位的部分優(yōu)選為I個。支柱分子優(yōu)選為在相對于二維結(jié)構(gòu)體展開的方向(以下，有時稱為“面內(nèi)方向”)垂直或與其接近的方向取向的分子。支柱分子不包括包含2個以上與金屬離子配位的部分的吡嗪或4，4’-聯(lián)吡啶等。但是，也可以是包含2個以上能夠與金屬離子配位的原子團(tuán)的分子，結(jié)構(gòu)上能夠與二維結(jié)構(gòu)體的金屬離子配位的部分僅為I個的分子包括在支柱分子內(nèi)。在工序(ii)中，使工序(i)中形成的二維結(jié)構(gòu)體堆積到基材上。通過工序(ii)，在基材上配置二維結(jié)構(gòu)體。在液體的表面形成二維結(jié)構(gòu)體并使其堆積到基材上的方法的例子包括 Langmuir-Blodgett 法(LB 法)。即,工序(i)及(ii)也可以通過 Langmuir-Blodgett法來進(jìn)行。LB法作為在液體的表面形成單分子膜的方法被熟知。對于基材，只要可堆積二維結(jié)構(gòu)體，就沒有特別限定?；牡睦影ò雽?dǎo)體基板(例如娃基板)、石英基板、玻璃基板、及金屬基板(例如金基板)等由無機材料形成的基板、石墨基板、以及樹脂基板。在工序(iii)中，將包括工序⑴和工序(ii)的循環(huán)(以下有時也稱為“堆積循環(huán)”)反復(fù)進(jìn)行I次以上。通過工序(iii)，在基材上層疊多個二維結(jié)構(gòu)體。對于堆積循環(huán)的次數(shù)沒有特別限定，可以根據(jù)目的來設(shè)定次數(shù)。通過堆積循環(huán)的次數(shù)，可以控制三維結(jié)構(gòu)體的厚度。工序(iii)中進(jìn)行的堆積循環(huán)的次數(shù)也可以設(shè)定為I 100的范圍(例如為5 20的范圍)內(nèi)。另外，當(dāng)不進(jìn)行工序(iii)而僅進(jìn)行I次工序(i)及工序(ii)時，得到形成于基材上的二維結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的制造方法在工序(ii)之后也可以包括將堆積有二維結(jié)構(gòu)體的基材浸潰到溶劑中的工序(X)。這種情況下，工序(iii)是將包括工序(i)和工序(ii)和工序(X)的循環(huán)(堆積循環(huán))反復(fù)進(jìn)行I次以上的工序。工序(X)中采用的溶劑是溶解第I金屬離子的溶劑，優(yōu)選為不會使構(gòu)成要素(A)與第I金屬離子的鍵合、支柱分子與第I金屬離子的配位鍵合、支柱分子與構(gòu)成要素(A)中的金屬離子的配位鍵合中的任一者解離的溶劑。溶劑的例子包括純水或乙醇。在本發(fā)明的制造方法的一個例子中，葉啉(構(gòu)成要素(A))可以包含4個羧基。具體而言，卟啉可以是包含4個羧基且不含與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉、或者是包含4個羧基和與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉金屬絡(luò)合物。在一個例子中，構(gòu)成要素(A)是包含4個羧基的卟啉分子(并非金屬絡(luò)合物的卟啉)，第I金屬離子是過渡金屬離子。此外，在另一個例子中，構(gòu)成要素(A)是包含4個羧基和與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉金屬絡(luò)合物，第I金屬離子是過渡金屬離子。卟啉金屬絡(luò)合物的中心金屬離子可以是過渡金屬離子，例如可以是鈷離子。將包含4個羧基和鈷離子的卟啉金屬絡(luò)合物示于圖IA中。以下，有時將圖IA的 5,10,15, 20-四(4_竣基苯基)口卜琳合-鉆(II) (5,10,15, 20-tetrakis (4-carboxyphenyl)porphyrinato-cobalt (II))記為“CoTCPP”。包括含氮芳香環(huán)的支柱分子的例子包括卩比唳(參照圖1B)。以下，有時將吡啶記載為“py”。本發(fā)明的制造方法中，第I金屬離子是2價的銅離子或2價的鎳離子，支柱分子也可以是包含含氮芳香環(huán)的分子。例如，第I金屬離子是2價的銅離子，支柱分子也可以是包含含氮芳香環(huán)的分子。 本發(fā)明的制造方法中，支柱分子也可以是吡啶。工序⑴也可以是通過向含有第I金屬離子的第I溶液中添加含有構(gòu)成要素(A)和支柱分子的第2溶液，從而在液體的表面形成二維結(jié)構(gòu)體的工序。在一個例子中，第I溶液是水溶液，第2溶液的溶劑是有機溶劑。第I溶液中的第I金屬離子的濃度可以在lmmol/L 100mmol/L的范圍內(nèi)，也可以在lmmol/L 5mmol/L的范圍內(nèi)。工序(ii)也可以是在基材的表面相對于液體的表面呈平行的狀態(tài)下，使基材接近(接觸)二維結(jié)構(gòu)體，由此使二維結(jié)構(gòu)體堆積到基材上的工序。這樣的方法有時被稱為“水平浸潰法”。支柱分子也可以含氮。此外，支柱分子也可以具有電子。在一個例子中，鄰接的二維結(jié)構(gòu)體通過在相對于面內(nèi)方向垂直或與其接近的方向配位的支柱分子間的相互作用(例如相互作用)而固定。這種情況下，二維結(jié)構(gòu)體有時可以按照沿面內(nèi)方向滑動的方式移動。通過利用這樣的滑動，可期待使三維結(jié)構(gòu)體具有各種功能。例如，通過這樣的滑動，還能夠改變?nèi)S結(jié)構(gòu)體內(nèi)的細(xì)孔的尺寸。更具體而言，通過使三維結(jié)構(gòu)體中吸附氣體分子，可期待三維結(jié)構(gòu)體內(nèi)的細(xì)孔的尺寸發(fā)生變化。這樣的變化能夠?qū)崿F(xiàn)分子的選擇性吸附、選擇性的反應(yīng)控制。另外，這樣的二維結(jié)構(gòu)體的滑動是通過利用單齒配位的支柱分子首次帶來的效果。在溶液中構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)體的以往的方法中，通過在溶液中使二維結(jié)構(gòu)體彼此鍵合來構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)體。因此，在以往的方法中，無法利用單齒配位的支柱分子。另一方面，本申請發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將特定的材料和特定的方法組合，能夠利用單齒配位的支柱分子來構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的方法中，通過使形成于液體的表面的二維結(jié)構(gòu)體層疊到基材上來形成三維結(jié)構(gòu)體。因此，與以往的方法不同，本發(fā)明的方法中，能夠利用單齒配位的支柱分子來形成三維結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的方法中，通過包括工序(i)及工序(ii)的循環(huán)的進(jìn)行次數(shù)可以調(diào)節(jié)二維結(jié)構(gòu)體的層疊數(shù)目。即，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以簡單地控制三維結(jié)構(gòu)體的厚度。通過本發(fā)明的方法制作的三維結(jié)構(gòu)體的厚度也可以在IOnm IOOnm的范圍內(nèi)。(三維結(jié)構(gòu)體)本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體可以通過上述本發(fā)明的制造方法來制造。對于本發(fā)明的制造方法說明的事項可以適用于本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體，所以有時省略重復(fù)的說明。此外，對于本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體說明的事項可以適用于本發(fā)明的制造方法。本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體形成于基材上。該三維結(jié)構(gòu)體包含層疊的多個二維結(jié)構(gòu)體。 該二維結(jié)構(gòu)體分別各包含多個卟啉(構(gòu)成要素(A))、第I金屬離子、及特定的有機分子(支柱分子)。卟啉包含2個以上的官能團(tuán)。第I金屬離子是使不同卟啉的官能團(tuán)彼此鍵合的金屬離子。支柱分子是配位鍵合在二維結(jié)構(gòu)體中所含的金屬離子上的有機分子，并且是僅包含I個與該金屬離子配位的部分的有機分子。對于卟啉(構(gòu)成要素(A))、第I金屬離子及支柱分子上面已經(jīng)敘述，所以有時省略重復(fù)的說明。如上所述，葉啉(構(gòu)成要素(A))也可以包含4個羧基。具體而言，葉啉也可以是包含4個羧基且不含與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉、或者是包含4個羧基和與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉金屬絡(luò)合物。此時的一個例子中，鄰接的卟啉(構(gòu)成要素(A))的羧基被第I金屬離子(例如過渡金屬離子)交聯(lián)。這樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有時被稱為雙核槳輪結(jié)構(gòu)(dinuclear paddle wheel structure)。實施例以下對于制造本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體的一個例子進(jìn)行說明。(實施例I)實施例I中，作為構(gòu)成要素(A),采用CoTCPP (Porphyrin Systems制)。作為包含第I金屬離子的化合物，采用氯化銅2水合物(CuCl2 *2H20)。作為支柱分子，采用吡啶。在X射線衍射測定(XRD)及原子間力顯微鏡(AFM)的測定中，采用硅單晶基板((100)表面)作為基板。在紫外-可見吸收光譜測定中，采用石英基板作為基板。這些基板在層疊二維結(jié)構(gòu)體之前，在氯仿、丙酮、及乙醇中，分別各進(jìn)行30分鐘超聲波洗滌。首先，將8. 5mg的CoTCPP和20 y L的吡啶溶解到50mL的氯仿/甲醇混合溶劑中。氯仿甲醇的體積比設(shè)定為3 I。將PTFE制的水槽(trough、尺寸375X75X5mm、容積0. 16L)裝滿氯化銅2水合物的水溶液(濃度0. 1M)。包括該水槽(槽)的膜形成裝置具備相對的2個棒狀的屏障。將該水槽中的水溶液的表面通過抽吸而潔凈化。接著，將96 ii L的CoTCPP/吡啶溶液通過微量注射器在氯化銅水溶液的表面且2個屏障棒之間展開。接著，邊測定膜壓(surface pressure),邊使2個屏障以IOmm/分鐘的速度靠近。這樣，在水溶液的表面形成了膜(二維結(jié)構(gòu)體)(工序(i))。然后，將膜壓為SmNnT1時的膜轉(zhuǎn)移至基板上(工序(ii))。此時，通過按照基板的表面相對于水溶液的表面(膜表面)平行的方式使基板與膜接觸，從而將膜轉(zhuǎn)移到基板上。接著，對于基板，進(jìn)行利用蒸餾水的3分鐘的洗滌、在蒸餾水中的3分鐘的浸潰、利用吹噴氮氣的干燥。這樣，在基板上形成了由CoTCPP、銅離子、及吡啶形成的膜(二維結(jié)構(gòu)體)。接著，反復(fù)進(jìn)行將上述的工序(i)、工序(ii)、洗滌、浸潰、及干燥作為I個循環(huán)的工序。由此，在基板上形成了包含層疊而成的多個二維結(jié)構(gòu)體的三維結(jié)構(gòu)體。圖2中示意性表示這些工序。(比較例I)比較例I中，除了采用純水來代替氯化銅2水合物的水溶液以外，進(jìn)行與實施例I同樣的操作。具體而言，向水槽中加入純水，在該純水的表面展開160 ii L的CoTCPP/吡啶溶液。其它的操作與實施例I同樣地進(jìn)行。將采用氯化銅2水合物的水溶液時和采用純水時I個卟啉金屬絡(luò)合物所占的面積 與膜壓的關(guān)系分別示于圖3中。在膜壓相同的情況下，采用氯化銅水溶液的實施例I中I分子所占的面積較大。這暗示了，通過采用氯化銅水溶液，CoTCPP之間通過銅離子而交聯(lián)，以及二維結(jié)構(gòu)體形成于液體的表面。(紫外-可見吸收光譜測定)將二維結(jié)構(gòu)體的層疊數(shù)目和吸收光譜的變化示于圖4A中。此外，將440nm附近的吸收峰(俗特譜帶Soret band)的高度的變化示于圖4B中。另外,在這些圖中，循環(huán)數(shù)目為I (I個循環(huán))表示在基材上僅形成I層二維結(jié)構(gòu)體。圖4B所示的單層的計算值是考慮了卟啉的吸收系數(shù)和分子的取向而得到的值。該值與I個循環(huán)的實測值、即在基板上僅形成I層二維結(jié)構(gòu)體的實測值相當(dāng)一致。這暗示了基板的表面充分地被CoTCPP-py-Cu單層覆蓋。此外，如圖4B所示那樣，吸收峰的高度與循環(huán)數(shù)目成比例。這暗示了每I個循環(huán)各增加I層二維結(jié)構(gòu)體。為了參考，將在溶液中的吸收光譜示于圖5的(a)及(b)中。圖5的(a)表示關(guān)于CoTCPP-吡啶(py)的溶液存在CuCl2時和不存在CuCl2時的吸收光譜。溶劑是氯仿/甲醇混合溶劑。圖5的(b)是圖5的(a)的部分選擇圖。當(dāng)存在CuCl2時，440nm附近的俗特譜帶位移至短波長側(cè)。該位移表示CoTCPP的羧基和Cu2+離子之間的配位。圖5的(C)是形成于0. IM (moI/L)的CuCl2水溶液或純水的表面的含有CoTCPP及吡啶(py)的膜的吸收光譜。另外，形成于水溶液的表面的膜轉(zhuǎn)移至石英基板上后測定吸收光譜。圖5的(d)是圖5的(c)的部分選擇圖。如圖5的(d)所示那樣，在LB膜中，也是存在CuCl2時與圖5的(b)同樣地產(chǎn)生俗特譜帶的位移。這暗示了，由CoTCPP和吡啶(py)形成的構(gòu)成單與Cu2+反應(yīng),形成由CoTCPP、卩比唳(py)及Cu2+構(gòu)成的二維結(jié)構(gòu)體。(同步加速器X射線衍射的測定)同步加速器X射線衍射的數(shù)據(jù)在Spring-8中，采用光束線BL13XU(波長I. 554埃)在室溫下取得。測定期間，對測定池供給氦氣。對形成于硅基板上的三維結(jié)構(gòu)體，進(jìn)行X射線衍射測定，將結(jié)果示于圖6的(a)
(c)、圖7的(a)、圖7的(b)、及圖8中。三維結(jié)構(gòu)體通過反復(fù)進(jìn)行20次上述循環(huán)而形成。圖6的(a) (C)是面外X射線衍射(out-of-plane XRD)的結(jié)果。圖中的黑圓點表示測定值，沿黑圓點的實線表示擬合曲線。擬合曲線下的實線表示測定值與擬合曲線的差。由20為9. 50°時的(001)布拉格反射，算出鄰接的二維結(jié)構(gòu)體的間隔，結(jié)果為
0.938nm。此外，由峰的半值全寬(FWHM)算出三維結(jié)構(gòu)體的總計的厚度，結(jié)果為20nm。顯示該值與層疊20層二維結(jié)構(gòu)體時的值(0.938nmx20h 19nm)相當(dāng)一致。
圖7的(a)表示面內(nèi)(in-plane)同步加速器X射線衍射的結(jié)果。圖7的(b)是圖7的(a)的部分選擇圖。圖7的(a)中還表示了假設(shè)有Ji-Ji堆積時的計算值、及假設(shè)沒有JI-Ji堆積時的計算值。圖8的(a) (f)表示面內(nèi)(in-plane)方向的高統(tǒng)計 高精細(xì)掠入射X射線衍射(high-statistics fine scans of in-plane GIXRD)的結(jié)果。圖 8 的(a) (f)中，黑圓點表示實測值，沿黑圓點的實線表示擬合曲線。擬合曲線的下的實線表示測定值與擬合曲線的差。在面內(nèi)X射線衍射中，僅觀察到(hkO)的峰。另一方面，在面外X射線衍射中，僅觀察到(hkl) (I ^ 0)的峰。由X射線衍射的結(jié)果，算出結(jié)晶的平均疇尺寸為約18nm。另一方面，原子間力顯微鏡的圖像顯示疇尺寸在20nm前后，顯示X射線衍射的結(jié)果和利用原子間力顯微鏡的觀察結(jié) 果相當(dāng)一致。將對三維結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)預(yù)測的模型的一個例子示于圖7的(C)、圖7的(d)、圖7的(e)及圖9中。圖7的(C)表示與a-b軸向平行的方向上的結(jié)構(gòu)。圖7的(d)表示與b_c軸向平行的方向上的結(jié)構(gòu)。圖7的(e)表示與a-c軸向平行的方向上的結(jié)構(gòu)。圖9表示立體圖。另外，圖7的(a)及(b)所示的有JI-Ji堆積時的計算值是關(guān)于該模型的計算值。在圖示的模型中，CoTCPP單元被2核性的Cu2(COO)4槳輪(paddlewheel)連接。該模型中，在CoTCPP的鈷離子的兩側(cè)各配位I個吡啶(單齒配體)。此外，在銅雙核鏈段的兩側(cè)也各配位I個吡啶。吡啶的雜環(huán)在相對于二維結(jié)構(gòu)體展開的方向大致垂直的方向取向。在圖示的模型中，通過與雙核槳輪配位的吡啶之間的31-31相互作用，二維結(jié)構(gòu)體彼此鍵合(圖7的(C) (e))。如圖7的(a)所示那樣，對該模型的計算值(有JI-Ji堆積時的計算值)僅包含(hkO)峰，與測定值相當(dāng)一致。此外，該模型顯示與二維結(jié)構(gòu)體的間隔的測定值(0.938nm)
相當(dāng)一致。關(guān)于吡啶之間的JI-Ji相互作用產(chǎn)生的過程，詳細(xì)內(nèi)容并不清楚。作為I個假設(shè)，在剛轉(zhuǎn)移到基材上后的二維結(jié)構(gòu)體中沒有產(chǎn)生相互作用，有可能在其后浸潰到溶劑中的工序(工序(X))中產(chǎn)生31-31相互作用。(關(guān)于工序⑴的研究)對工序(i)中所用的溶解金屬鹽的第I溶液進(jìn)行研究。具體而言，改變?nèi)芙獾降贗溶液中的金屬鹽的種類及濃度，形成二維結(jié)構(gòu)體。通過在第I溶液中溶解金屬鹽，從而供給第I金屬離子。金屬鹽采用氯化銅2水合物(CuCl2 2H20)、氯化鎳(II) 6水合物(NiCl2 6H20)、或硝酸鎳(11)6水合物(Ni (NO3)2 *6H20)。即，第I金屬離子設(shè)定為2價的銅離子或2價的鎳離子。在第I溶液中展開的第2溶液(展開液)與實施例I同樣地采用含有卟啉金屬絡(luò)合物和吡啶的溶液。卟啉金屬絡(luò)合物采用CoTCPP、或?qū)oTCPP的中心金屬離子換成鈀離子的 PdTCPP。通過與實施例I同樣的方法，在第I溶液上展開第2溶液。接著，與實施例I同樣地使2個屏障移動，在第I溶液的表面形成膜(二維結(jié)構(gòu)體)。然后，測定膜壓為5mN/m時的膜的面積，由該測定值及第2溶液中的卟啉金屬絡(luò)合物的量，算出卟啉金屬絡(luò)合物I分子所占的面積。接著，將形成于第I溶液的表面的膜通過與實施例I同樣的方法轉(zhuǎn)移到基板上。然后，通過X射線衍射法驗證第I金屬離子是否以沒有與第2溶液反應(yīng)的初期的金屬鹽的狀態(tài)堆積在轉(zhuǎn)移到基板上的膜上。但是，該驗證僅對部分膜進(jìn)行。將實驗條件及測定結(jié)果不于表I中。[表 I]
表I中，金屬鹽的堆積“無”是指沒有觀測到來自第I金屬離子溶液的原料中所用的金屬鹽的X射線衍射峰，“有”是指觀測到該X射線衍射峰。實驗I 9中,膜壓為5mN/m時的I分子P卜啉金屬絡(luò)合物的占有面積集中在I. 2
I.4nm2的范圍內(nèi)。另一方面，第I溶液中的金屬鹽的濃度為0. lmmol/L以下時，葉啉金屬絡(luò)合物的占有面積大大減少。認(rèn)為這暗示了存在沒有相應(yīng)形成二維結(jié)構(gòu)體的部分。此外，金屬鹽的濃度在lmmol/L 5mmol/L的范圍內(nèi)，沒有見到金屬鹽的堆積。由于原料的金屬鹽的堆積，有可能導(dǎo)致目標(biāo)三維結(jié)構(gòu)體的基板上的表面被覆率降低，引起特性的降低。這些結(jié)果暗示了，第I溶液中的金屬離子的濃度優(yōu)選為lmmol/L 100mmol/L,特別優(yōu)選為Immol/L 5mmol/L。產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過本發(fā)明得到的三維結(jié)構(gòu)體可以利用于有機器件、催化劑、電極等。
權(quán)利要求
1.一種三維結(jié)構(gòu)體，其是形成于基材上的三維結(jié)構(gòu)體， 包含層疊而成的多個二維結(jié)構(gòu)體， 所述二維結(jié)構(gòu)體分別各包含多個卟啉、第I金屬離子、及特定的有機分子， 所述卟啉包含2個以上的官能團(tuán)， 所述第I金屬離子是使不同的所述卟啉的所述官能團(tuán)彼此鍵合的金屬離子， 所述特定的有機分子是配位鍵合在所述二維結(jié)構(gòu)體中所含的金屬離子上的有機分子，并且是僅包含I個與所述金屬離子配位的部分的有機分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，所述卟啉是包含4個羧基且不含與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉、或者是包含4個羧基和與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉金屬絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，所述第I金屬離子是2價的銅離子或2價的鎳離子， 所述特定的有機分子是包含含氮芳香環(huán)的分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，所述特定的有機分子是吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，所述卟啉是包含4個羧基和與卟吩環(huán)配位的鈷離子的卟啉金屬絡(luò)合物。
6.一種三維結(jié)構(gòu)體的制造方法，該制造方法包括以下工序 (i)在液體的表面形成二維結(jié)構(gòu)體的工序； ( )使所述二維結(jié)構(gòu)體堆積到基材上的工序； (iii)將包括所述(i)的工序和所述(ii)的工序的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行I次以上的工序， 所述二維結(jié)構(gòu)體分別各包含多個卟啉、第I金屬離子、及特定的有機分子， 所述卟啉包含2個以上的官能團(tuán)， 所述第I金屬離子是使不同的所述卟啉的所述官能團(tuán)彼此鍵合的金屬離子， 所述特定的有機分子是配位鍵合在所述二維結(jié)構(gòu)體中所含的金屬離子上的有機分子，并且是僅包含I個與所述金屬離子配位的部分的有機分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，在所述(ii)的工序之后，包括(X)將堆積有所述二維結(jié)構(gòu)體的所述基材浸潰到溶劑中的工序， 所述(iii)的工序是將包括所述(i)的工序和所述(ii)的工序和所述(X)的工序的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行I次以上的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，所述卟啉是包含4個羧基且不含與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉、或者是包含4個羧基和與卟吩環(huán)配位的中心金屬離子的卟啉金屬絡(luò)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，所述第I金屬離子是2價的銅離子或2價的鎳離子， 所述特定的有機分子是包含含氮芳香環(huán)的分子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，所述特定的有機分子是吡啶。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，所述卟啉是包含4個羧基和與卟吩環(huán)配位的鈷離子的卟啉金屬絡(luò)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，所述(i)的工序是通過向含有所述第I金屬離子的第I溶液中添加含有所述卟啉和所述特定的有機分子的第2溶液，從而在所述液體的表面形成所述二維結(jié)構(gòu)體的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，所述(ii)的工序是在所述基材的表面相對于所述液體的表面平行的狀態(tài)下，使所述基材接近所述二維結(jié)構(gòu)體，由此使所述二維結(jié)構(gòu)體堆積到所述基材上的工序。
全文摘要
本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體是形成于基材上的三維結(jié)構(gòu)體。該三維結(jié)構(gòu)體分別各包含多個卟啉、第1金屬離子、及特定的有機分子。該卟啉包含2個以上的官能團(tuán)。第1金屬離子是使不同卟啉的官能團(tuán)彼此鍵合的金屬離子。上述特定的有機分子是配位鍵合在二維結(jié)構(gòu)體中所含的金屬離子上的有機分子，并且是僅包含1個與該金屬離子配位的部分的有機分子。
文檔編號C07F15/00GK102712588SQ20118000619
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者北川宏, 牧浦理惠 申請人:獨立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu)