專利名稱：一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類螺二芴化合物，具體地說，是一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
早在1930 年 Clarkson 和 Gomberg 等就合成了 9,9，-螺二荷。1997 年 Salbeck等將螺二芴用在電致發(fā)光材料方面，從而引發(fā)了螺二芴在有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域研究的廣泛開展。由于螺二芴呈三維的正交空間結(jié)構(gòu)，可以避免分子中發(fā)色團(tuán)的緊密堆積，改善材料的熱穩(wěn)定性及溶解性能；而通過Sp3雜化的螺碳原子又可以實(shí)現(xiàn)分子共軛長度的控制或產(chǎn)生特殊的螺共軛效應(yīng)。近年來，螺二芴已經(jīng)成為光電材料領(lǐng)域的“明星分子”，其研究領(lǐng)域已經(jīng)從最初的電致發(fā)光，延伸至有機(jī)太陽能電池、有機(jī)非線性材料以及熒光探針等領(lǐng)域。目前合成螺二芴的經(jīng)典方法一般是利用2-溴聯(lián)苯的格氏試劑與芴酮反應(yīng)得到，而2-溴聯(lián)苯一般是利用鄰二溴苯通過偶聯(lián)反應(yīng)制得，價(jià)格昂貴。螺二芴結(jié)構(gòu)中2，2'，7，7'位具有很好的反應(yīng)活性，通過取代反應(yīng)較易得到2，2' -二 R-9，9'-螺二芴(R表示取代基)或2，2' -二 R-7，7' -二 R' -9,9'-螺二芴(R，R'表示取代基，可以相同或不同)。而“上-下”不對稱型螺二芴化合物2，7_ 二 R-2' ,T -二 R' _9，9'-螺二芴或2-R-2' -R' _9，9'-螺二芴(R，R'表示取代基，并且不相同)，由于合成上的困難，文獻(xiàn)報(bào)道較少。本發(fā)明從便宜易得的4，4' -二甲基聯(lián)苯出發(fā)，得到了 2，7_ 二甲基-2' ,1' -二X-9，9'-螺二芴(X可以為H，可以為權(quán)利要求I中的凡或民但不為甲基)。由于2，7位的甲基又可以轉(zhuǎn)變?yōu)殇寮谆?，醛基，羧基等各種官能團(tuán)，拓寬了“上-下”不對稱型螺二芴化合物的合成路徑，并由此制備了大量“上-下”不對稱型螺二芴化合物。螺二芴化合物在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，已經(jīng)形成相當(dāng)?shù)奈恼潞蛯＠?。有文獻(xiàn)報(bào)道了在螺二芴的不同芴環(huán)分別連接空穴傳輸材料和電子傳輸材料的“上-下”不對稱型螺二芴化合物(參見 Tobat P. I. Saragi 等，Chem. Rev. 2007，107，1011-1065)。然而，將螺二芴化合物應(yīng)用于有機(jī)非線性材料及熒光探針方面卻鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提出一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物。本發(fā)明的另一目的，在于提出一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的制備方法。本發(fā)明的又一目的，在于提出一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的作為發(fā)光或激光二極管器件材料的應(yīng)用。本發(fā)明的再一目的，在于提出一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的作為二階或者三階非線性材料的應(yīng)用。本發(fā)明的還有一目的，在于提出一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的作為生物或者化學(xué)熒光探針的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物，具有以下通式(I)

式中R1, R2 單獨(dú)為
(I)C1-C5 支鏈烷基或直鏈烷基、Cl、Br、I、NH2 或
權(quán)利要求
1.一種源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物，具有以下通式(I)
2.權(quán)利要求I所述源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、制取4,4’_ 二甲基-2-溴聯(lián)苯
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中，4，4’_ 二甲基聯(lián)苯與液溴的摩爾比為I : 1.2，反應(yīng)溫度為O 5°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中，4，4’-二甲基-2-溴聯(lián)苯、鎂條與2，7-二 X-9-芴酮的摩爾比為I : 1.2 O. 8;最后一步脫水成環(huán)反應(yīng)時(shí)，需要將原來的溶劑四氫呋喃除去，以提高產(chǎn)率；所加入的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 37%，其與冰乙酸體積比為I : 10 15。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中，2，7-二甲基-2’，7’-二 X-9，9’-螺二芴、N-溴代丁二酰亞胺、過氧化二苯甲酰的摩爾比為I : 2. 2 : O. 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中，2，7-二溴代甲基-2’，7’ -二 X-9，9’ -螺二芴與碳酸氫鈉的摩爾比為I : 30。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的制備方法，其特征在于其中步驟(5a)中，2，7-二甲?；?2’，7’- 二 X-9，9’-螺二芴與鹽酸羥胺的摩爾比為I : 20; ,R"I2 其中步驟(5b)中2，7-二甲酰基-2’，7’ -二 X-9，9’ -螺二芴、hl2A 與堿性三氧化 R"I3、二鋁的摩爾比為I : 10 : 40 ; 其中步驟(5c)中，2，7_ 二甲酰基-2’，7’_ 二 X-9，9’_螺二芴與鄰苯二胺，或鄰羥基苯胺，或鄰巰基苯胺，或其衍生物和溴化銨的摩爾比為I : 2 : 10。
8.一種源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的作為發(fā)光或激光二極管器件材料的應(yīng)用。
9.一種源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的作為二階或者三階非線性材料的應(yīng)用。
10.一種源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物的作為生物或者化學(xué)熒光探針的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物。本發(fā)明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為(I)，式中R1，R2可以是各種烷烴基、取代芳烴基、取代雜環(huán)基、取代烯烴基、取代胺基、氯、溴、碘等各種吸、供電子基團(tuán)，且R1與R2不相同。其采用便宜易得的4，4’-二甲基聯(lián)苯為原料，通過溴化、與芴酮或2，7-二取代芴酮反應(yīng)、將芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N官能團(tuán)等步驟得到化合物(I)。本發(fā)明涉及的一類源于芴環(huán)上甲基轉(zhuǎn)變的“上-下”不對稱型螺二芴化合物產(chǎn)品成本低廉、合成路線簡單、產(chǎn)率高且易工業(yè)化生產(chǎn)，其具有特殊的螺共軛效應(yīng)，良好的溶解性及較高的熱穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光顯示、有機(jī)非線性材料、熒光探針等領(lǐng)域的特點(diǎn)。
文檔編號C07D209/86GK102633610SQ20111045923
公開日2012年8月15日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者丁磊, 張曉瑛, 殷鴻堯, 肖海波, 郭松魁 申請人:上海師范大學(xué)