專利名稱：含巰基多官能團(tuán)的低倍多聚硅氧烷化合物及其組合物和壓印的軟模板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子學(xué)與納米電子學(xué)中的微納米加工領(lǐng)域，涉及含巰基的多官能團(tuán)的低倍多聚硅氧烷化合物(將“低倍多聚硅氧烷化合物”簡(jiǎn)稱為“Polyhedral OligomericSilsesquioxane，縮寫為P0SS”)及其用于制備壓印的軟模板的組合物以及壓印的軟模板。
背景技術(shù)：
納米壓印光刻技術(shù)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的下一代光刻技術(shù)之一?；谄錂C(jī)械壓印原理，納米壓印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)的圖形分辨率超越了在別的傳統(tǒng)技術(shù)中由光衍射或粒子束散射造成的局限，具有低成本、高分辨率、高產(chǎn)能等優(yōu)點(diǎn)。其中，模板是納米壓印光刻(Nanoimprint lithography, NIL)與傳統(tǒng)光學(xué)光刻エ藝最大的區(qū)別所在，模板作為壓印特征的初始載體直接決定著壓印圖型的質(zhì)量，要實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的壓印復(fù)型，必須要有高質(zhì)量的壓印模板。不同于傳統(tǒng)光學(xué)光刻使用的掩模(4X)，納米壓印光刻使用的是IX模版，它在模板制作、檢查和修復(fù)技術(shù)面臨更大挑戰(zhàn)。當(dāng)前，模板的制作已經(jīng)成為NIL最大的技術(shù)瓶頸，而且隨著納米壓印光刻研究的日益深入以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，NIL模板的制造將變的越來(lái)越重要井面臨著更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，模板的制造已經(jīng)成為當(dāng)前納米壓印光刻ー個(gè)最重要的研究熱點(diǎn)，尤其是三維模板、大面積模板和高分辨率模板的制作、模板缺陷的檢查和修復(fù)是當(dāng)前及其將來(lái)最迫切的需求、最主要的研究熱點(diǎn)和挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)壓印的承載體模 板是石英制作，不僅成本昂貴，而且極易破碎，反復(fù)工作后，刻蝕膠容易粘在模板表面，這些殘留固化聚合物極易破壞結(jié)構(gòu)的復(fù)制精密度。同時(shí)模板多次使用后，要重新氟化處理，多次處理對(duì)材料結(jié)構(gòu)本身有破壞作用。因此，迫切需要有新的材料能夠取代石英基模板，節(jié)約成本，提高模板利用率。目前很多研究團(tuán)隊(duì)致力于軟模板的研究，軟模板泛指基質(zhì)是軟的材料做成的模板，通常是以光刻膠作為預(yù)聚物，利用壓印技術(shù)在其表面制作圖形，再通過(guò)熱固化或者紫外光固化成型，得到反向復(fù)制圖形的聚合物軟模板。相比于硬模板，軟模板不僅制備エ藝簡(jiǎn)單，大大節(jié)約了成本；同時(shí)由于本身的軟基質(zhì)，可以替代硬性材料無(wú)法彎曲的缺點(diǎn)，大大提高了壓印的質(zhì)量。經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，目前最成功商業(yè)化，應(yīng)用于軟模板制造的壓印光刻膠產(chǎn)品是聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)。PDMS是ー種廣泛應(yīng)用于微流體等領(lǐng)域的聚合物材料。它成本低，使用簡(jiǎn)單，同硅片之間具有良好的粘附性，而且具有良好的化學(xué)惰性，因此常用于芯片封裝等領(lǐng)域。由于其良好的透光率，較低的表面能(21.6mJ/cm3)和收縮率，以及及其優(yōu)異的抗溶劑性能，使得PDMS材料成為近年來(lái)軟模板制作的熱點(diǎn)。但是PDMS膠的粘度大，固化后膜的機(jī)械性能比較差，不耐磨損，尤其是不能制作高精度，高分辨率的圖形(圖形結(jié)構(gòu)小于200nm后，PDMS模板結(jié)構(gòu)很容易破損和變形)，使得該材料進(jìn)ー步的應(yīng)用受到限制。隨著光刻技術(shù)的發(fā)展，對(duì)精密度要求越來(lái)越高，目前大規(guī)模集成電路芯片上特征線條已經(jīng)達(dá)到的平均線條寬度45nm，而國(guó)際上眾多公司還在向更小的線條尺寸進(jìn)軍。顯然，PDMS材料作為軟模板已經(jīng)不適應(yīng)軟膜技術(shù)的要求。近幾年，硫醇/烯類紫外光刻膠由于具有點(diǎn)擊化學(xué)的反應(yīng)高效、快速，反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，顯示出更大的應(yīng)用情景。巰基/烯類紫外光聚合反應(yīng)是指含有兩個(gè)以上巰基(-SH)的単體與含有不飽和碳碳雙鍵(-C = C-)単體之間的自由基逐步聚合反應(yīng)。與(甲基)丙烯酸酯紫外光自聚合反應(yīng)相比，因?yàn)轶w系中引入含有巰基的共聚單體，從本質(zhì)上改變其聚合機(jī)理，使光聚合反應(yīng)由自由基鏈?zhǔn)阶跃坜D(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫鸩焦簿?，從而使聚合物分子量逐步增長(zhǎng)，推遲凝膠現(xiàn)象的發(fā)生，有效降低了氧阻聚效應(yīng)，可大大提高雙鍵的轉(zhuǎn)化率，減小聚合物的體積收縮。而且，巰基/烯類單體光聚合反應(yīng)所需光引發(fā)劑用量非常少，甚至可以不用，所以利用光固化來(lái)制備較厚制件成為了可能。為了改善和提高聚合物的機(jī)械性能，通常是添加無(wú)機(jī)填料，但是由于無(wú)機(jī)粒子本身與聚合物前驅(qū)體的不兼容性，過(guò)多摻雜就會(huì)使體系分相，大大的影響了材料的性能。最近，新型有機(jī)硅高分子材料研究的越來(lái)越受到人們的重視。其中低聚倍半硅氧烷POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)是有機(jī)娃中應(yīng)用較廣的一類，其基本組成是由S1-O鍵構(gòu)成主鏈，側(cè)鏈則是與硅原子相連的各種有機(jī)基團(tuán)，因此，在有機(jī)硅材料的結(jié)構(gòu)中既含有有機(jī)基團(tuán)，又含有無(wú)機(jī)骨架。由于POSS単體在混和的過(guò)程中是可溶性的，所以可以認(rèn)為是真正意義上形成分子水平級(jí)分散的聚合物，使其具備了很多納米材料添加劑無(wú)法達(dá)到的特點(diǎn)=POSS骨架呈納米級(jí)分散在聚合物基體中具有密度小、單分散性好、不吸潮、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)；其優(yōu)異的相容性，在共混時(shí)克服了復(fù)合材料相界面弱的問(wèn)題將這種有機(jī)硅與其它有機(jī)高分子聚合，可制得有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。由于有無(wú)機(jī)納米相的存在，使材料在性能上有很大的飛躍，成為制備高性能及功能性材料的重要手段，是目前材料科學(xué)中最富有生機(jī)和活力的領(lǐng)域之美國(guó)專利US007691275B2介紹并公開(kāi)了ー種含活性氫官能團(tuán)的POSS化合物，并將這種POSS化合物和雙鍵類官能團(tuán)的單體組合形成一種壓印光刻膠組合物，進(jìn)ー步的通過(guò)紫外納米壓印形成納米圖形。專利US20110062619A1介紹并公開(kāi)了ー種制備含甲氧基硅烷官能團(tuán)的POSS化合物的方法， 并將這種POSS化合物通過(guò)熱聚合的方式用于納米壓印中。專利US20080166871A1介紹并公開(kāi)了ー種含丙烯酸酯或者環(huán)氧類官能團(tuán)的P0SS，并將這種POSS化合物與其他稀釋劑、光引發(fā)劑形成壓印光刻膠組合物，進(jìn)ー步通過(guò)紫外納米壓印形成納米圖形。很顯然，現(xiàn)有技術(shù)中將POSS化合物作為壓印膠組合物的必要組份，能夠明顯的提高聚合物膜的機(jī)械性能、熱性能、抗刻蝕性能等。但是，現(xiàn)有技術(shù)中將POSS化合物用于制造壓印軟模板研究相對(duì)較少，同時(shí)基于現(xiàn)有紫外光刻膠本身的一些缺陷，例如丙烯酸酯類光刻膠，即使引進(jìn)了 POSS化合物，仍不可避免的會(huì)產(chǎn)生氧阻聚的缺點(diǎn)，造成圖形表面邊緣形的缺陷，以及丙烯酸酯類低收縮率的特性，從而影響了軟模板的精密度；而環(huán)氧樹(shù)脂類光刻膠，由于其較高的表面能，通常不能直接作為軟模板使用，需要在圖形表面修飾含氟的基團(tuán)以降低表面能，過(guò)程繁瑣。同時(shí)由于環(huán)氧樹(shù)脂的低抗?jié)裥?，熱致黃變的缺陷，必然導(dǎo)致軟模板使用次數(shù)大大受限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，通過(guò)對(duì)含巰基的低倍多聚硅氧烷化合物(簡(jiǎn)稱P0SS-SH)巰基端基嫁接低表面能的有機(jī)官能團(tuán)，將硫醇點(diǎn)擊化學(xué)和POSS氟化物的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，開(kāi)發(fā)出新型的用于制備壓印的軟模板的化合物和紫光光刻膠組合物。該光刻膠組合物制備出的軟模板具有低表面張力、高脫模效率、高機(jī)械強(qiáng)度，并且本發(fā)明進(jìn)ー步將此軟模板應(yīng)用于商業(yè)紫外光刻膠壓印中，得到很好的脫模效果以及大范圍高精細(xì)的圖形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的光刻膠，不僅僅可以在壓印技術(shù)中作為軟模板使用，同時(shí)由于較高的抗氧刻蝕能力，可以作為壓印技術(shù)中的犧牲層使用。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明提供一種通式(I)所示的含巰基多官能團(tuán)的低倍多聚硅氧烷化合物，(SiO15R1)Hi (SiO1.5CH2CH2CH2SR2)n (I)其中R1為-CH2-CH2-CH2-SH,m表示3 12的整數(shù)；R2分別為無(wú)取代或者被取代基取代的烷基、無(wú)取代或者被取代基取代的酯基和無(wú)取代或者被取代基取代的芳香基，所述取代基為鹵素原子或硅原子，n表示I 12的整數(shù)。本發(fā)明還提供一種基于上述的技術(shù)方案，所述的R2分別為無(wú)取代或者被取代基取代的C1-Cltl烷基、無(wú)取代或者被取代基取代的C3-C15酯基或者無(wú)取代或者被取代基取代的C6-C2tl芳香基，所述的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或者硅原子的技術(shù)方案。本發(fā)明還提供一種基于上述的技術(shù)方案，所述的C3-C15酯基是被氟取代的C3-C15酯基的技術(shù)方案。本發(fā)明還提供一種基于上述的技術(shù)方案，所述的被氟取代的C3-C15酯基為丙酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛酯基或 2-甲基-丙酸 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚酯基的技術(shù) 方案。本發(fā)明還提供一種基于上述的技術(shù)方案，所述的C6-C2tl芳香基是苯こ基的技術(shù)方案。本發(fā)明還提供一種基于上述的技術(shù)方案，所述C1-Cltl烷基為被氟取代的C1-Cltl烷基的技術(shù)方案。本發(fā)明還提供一種基于上述的技術(shù)方案，所述的被氟取代的C1-Cltl烷基是1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟代癸基的技術(shù)方案。 本發(fā)明提供一種用于制備壓印エ序中的軟模板的組合物，包含上述所示的化合物。本發(fā)明還提供一種基于上述的軟模板的組合物，還包含通式(2)的化合物、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的軟模板的組合物，CHR1 = CR2R3 (2)通式⑵中的RpR2和R3分別為氫原子、C1-C2tl烷基、C「C2(I烷氧基、C6_C2Q芳香基、C1-C2tl酷基、C3-C2tl環(huán)烷基、C3-C2tl酰亞胺類基團(tuán)，所述通式(2)可以被鹵素原子或者硅原子取代。本發(fā)明還提供一種基于上述的軟模板的組合物，所述通式(2)的化合物為選自C3-C15烯烴、C3-C15こ烯基醚、C3-C15こ烯基酰胺，C3-C20(甲基)丙烯酸酯，所述取代基為氟原子或者硅原子的軟模板的組合物。本發(fā)明還提供一種基于上述的軟模板的組合物，所述C3-C15烯烴選自1- 丁烯、1-己烯、1-庚烯、全氟己烯、全氟庚烯或者偏氟庚烯；所述C3-C15こ烯基醚選自こ烯基こ醚、こ烯基丁醚、こ烯基己ニ醇醚，2，2，2-三氟こ基こ烯醚或者2-全氟丙氧基全氟丙基三氟こ烯基醚；所述C3-C2Q(甲基)丙烯酸酯選自丁烯酸酯、甲基丙烯酸芐酷、苯氧基こニ醇丙烯酸酷、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酷，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯或者1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯的軟模板的組合物。本發(fā)明還提供一種基于上述的軟模板的組合物，所述通式(2)的化合物是甲基丙烯酸芐酷，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酷，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯的軟模板的組合物。本發(fā)明還提供一種基于上述的軟模板的組合物，所述交聯(lián)劑選自1，4_ 丁ニ烯、2，
5-ニ甲基-1，5-己ニ烯-3-醇、全氟己ニ烯、I，3- ニこ烯-1，I，3，3-四甲基ニ硅氧烷、新戊ニ醇ニ丙烯酸酷、1，6-己ニ醇ニ丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酷、1，6-ニ(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷、1，5-ニ(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟戊烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的軟模板的組合物。本發(fā)明還提供一種基于上述的軟模板的組合物，所述通式(I)的化合物為5 65質(zhì)量％，通式⑵的化合物為10 60質(zhì)量％，交聯(lián)劑為5 45質(zhì)量％，光引發(fā)劑為0.3 3質(zhì)量％，各組分的質(zhì)量之和為100%的軟模板的組合物。本發(fā)明提供一種壓印的軟模板，由上述的紫外光刻膠組合物所形成。本發(fā)明提供一種壓印的軟模板的制備方法，其包括如下步驟:(I).修飾襯底石英片(3);⑵.將權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的組合物的壓印紫外光刻膠⑵旋轉(zhuǎn)涂膜在所述修飾過(guò)的石英片(3)表面上 ,其條件是:以300rpm旋轉(zhuǎn)涂膜10秒后,再以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂膜20秒，得到的膜厚為750±5nm ；(3).將帶有紫外光刻膠(2)的石英片(3)，與石英模板(I)進(jìn)行接觸，放入壓印機(jī)中，抽真空3分鐘，給石英模板⑴施加100N的壓力，紫外曝光3分鐘，待光刻膠固化后，進(jìn)行脫模，再在100°C下繼續(xù)老化I小時(shí)，老化后的聚合物作為壓印的軟模板使用，形成了軟模板⑷。本發(fā)明提供一種壓印光刻膠的エ藝及其所制得的壓印圖形，使用了上述的軟模板。通過(guò)使用了通式化合物(I)和通式化合物⑵的組合物體系透明均一，穩(wěn)定性好，有良好的儲(chǔ)存性能，同時(shí)還因?yàn)槠渚哂械驼扯?，便于進(jìn)行旋涂涂覆，可以理想地應(yīng)用于壓印エ藝操作中，降低了對(duì)石英模板的損害。另外，該組合物還可以應(yīng)用于壓印的軟模板的制備中，所制得的壓印的軟模板具有較大的靜態(tài)水接觸角，所以具有超強(qiáng)的疏水性能。另外還因?yàn)榫哂泻苄〉谋砻婺埽跃哂懈呙撃Ｐ?，可以表現(xiàn)在石英板的圖形可以很好地復(fù)制在軟模板上，還同時(shí)可以表現(xiàn)用該軟模板可以壓印出無(wú)缺陷，表面無(wú)剝離，結(jié)構(gòu)完整的圖形，所以，該軟模板具有優(yōu)異的技術(shù)效果。另外，該組合物所制得的壓印的軟模板具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，便于反復(fù)多次壓印使用且無(wú)需再次進(jìn)行修飾，提高了軟模板的使用率，與現(xiàn)有的光刻膠所制得的軟模板相比，其顯著的技術(shù)效果主要體現(xiàn)在:1.光刻膠粘度較低，便于旋涂涂覆與壓印エ藝操作。2.軟模板機(jī)械強(qiáng)度較高，耐磨損，提高了模板的使用率。
3.軟模板的低表面能有助于提高脫模效率，且模板表面無(wú)需進(jìn)一歩的修飾，所制得的壓印圖形無(wú)缺陷，表面無(wú)剝離，結(jié)構(gòu)完整。


圖1分別是實(shí)施列1-5合成的化合物的結(jié)構(gòu)圖以及對(duì)應(yīng)的核磁氫圖:圖1 (a) =POSS-SH ；圖1 (b):PoSS-SCFA6-SH ；圖1 (c):P0SS-SDCFA6-SH ；圖1 (d) =POSS-SS-SH ；圖1 (e):POSS-SPFDE8-SHt5圖2是軟模板制造及其壓印普通商業(yè)光刻膠的エ藝流程。圖3 (a)、(c)和(e)分別為石英模板I的不同結(jié)構(gòu)圖形:(a) 3.00 ii m點(diǎn)陣，(c) 35Onm 點(diǎn)陣，(e) 7OOnm 光柵；圖3(b)、(d)和(f)分別是利用了具有圖3(a)、(C)和(e)的石英模板I和下述實(shí)施例中的紫外光刻膠JTHC-B-1組合物所制得的軟模板的相應(yīng)的圖形:即(b) 3.00 um點(diǎn)陣，(d)350nm 點(diǎn)陣，(f)700nm 光柵。圖4為SEM圖，分別是:圖4 (a) 200nm點(diǎn)陣石英模板I ;圖4 (b)、4 (c)分別是下述實(shí)施例的JTHC-B-2紫外光刻 膠組合物、商業(yè)膠Sylgardl84組合物經(jīng)模板I (圖4(a))所制得的軟模板4的圖形模樣；圖4(d)和圖4(e)分別是上述所制得兩種軟模板依次壓印商業(yè)膠watershed 11120，固化脫模后得到的壓印聚合膜7的圖形的模樣。圖5是通過(guò)采用下述實(shí)施例的紫外光刻膠JTHC-B-2組合物所制得的不同結(jié)構(gòu)和尺寸的軟模板4壓印商業(yè)膠Watershed 11120，固化脫模后得到帶有圖形的商業(yè)膠固化膜7的 SEM 圖:(a) 350nm 光柵，(b) 700nm 點(diǎn)陣。圖6分別是(a)通過(guò)采用下述實(shí)施例的紫外光刻膠JTHC-B-2組合物所制得的軟模板的圖形模樣、(b)和(c)分別是下述實(shí)施例的紫外光刻膠JTHC-B-2組合物所制得的軟模板和商業(yè)膠Sylgard 184組合物所制得的軟模板在壓印商業(yè)膠Watershed 11120,在使用10次以后的AFM圖。標(biāo)號(hào)說(shuō)明:1、石英模板，2、紫外壓印光刻膠，3、石英片，4、軟模板，5、商業(yè)光刻膠，6、硅襯底，
7、帶有圖形的商業(yè)膠固化膜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種通式(I)所示的含巰基多官能團(tuán)的低倍多聚硅氧烷化合物，(SiO15R1)Hi (SiO1.5CH2CH2CH2SR2)n (I)其中R1為-CH2-CH2-CH2-SH,m表示3 12的整數(shù)；R2分別為無(wú)取代或者被取代基取代的烷基、無(wú)取代或者被取代基取代的酯基和無(wú)取代或者被取代基取代的芳香基，所述取代基為鹵素原子或硅原子，n表示I 12的整數(shù)。上述的R2分別為無(wú)取代或者被取代基取代的C1-Cltl烷基、無(wú)取代或者被取代基取代的C3-C15酯基或者無(wú)取代或者被取代基取代的C6-C2tl芳香基，所述的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或者硅原子。上述的C3-C15酯基較好是被氟取代的C3-C15酷基，所述的被氟取代的C3-C15酯基為丙酸 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛酯基或 2-甲基-丙酸 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚酷基。所述的C6-C2tl芳香基是苯こ基。所述C1-Cltl烷基為被氟取代的C1-Cltl烷基；所述的被氟取代的C1-Cltl烷基是1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟代癸基。本發(fā)明涉及通式(I)所示的含巰基的多官能團(tuán)的低倍多聚硅氧烷化合物的制備方法，該方法依次包括如下步驟:步驟⑴可以根據(jù)如下的公認(rèn)技術(shù)U’2]進(jìn)行制備:S卩，將硅烷單體或其混合物、濃鹽酸依次加入帶有磁力攪拌器的單ロ燒瓶中，然后添加一定量的甲醇溶劑對(duì)其進(jìn)行溶解，經(jīng)加熱回流反應(yīng)一段時(shí)間后，靜置，濾去上層清液，得到乳白色產(chǎn)物，將該乳白色產(chǎn)物用ニ氯甲烷溶解，再加入過(guò)量甲醇溶劑沉降產(chǎn)物，反復(fù)三次后，旋轉(zhuǎn)蒸法，蒸干溶劑得到純化的含巰基的低倍多聚硅氧烷化合物(簡(jiǎn)稱P0SS-SH)。前述步驟中所用的硅烷單體或其混合物為(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)與正辛基三こ氧基硅烷(OTES)的混合物、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)與苯基三甲氧基硅烷(PTMS)的混合物、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)與1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，6，7-十二氟癸基三甲氧基硅烷(FPTES)的混合物。所述的加熱回 流是指:在50_100°C回流24-40小吋。所述的濃鹽酸的質(zhì)量濃度范圍為:35-37%。[1]H.Z.Liu, S.X.Zheng, K.M.Nie, Macromolecules 2005, 38, 5088-5097.
[2]A.F.Luo, X.S.Jiang, H.Lin, J.Yin, J.Mater.Chem.,2011, DO1:10.1039/cljmll425e.
步驟(2):將上述所制得的含巰基的低倍多聚硅氧烷化合物(POSS-SH)與含雙鍵単體、光引發(fā)劑依次加入在帶有磁力攪拌器的密閉試劑瓶中，然后加入少量ニ氯甲烷溶劑進(jìn)行溶解，室溫下經(jīng)紫外光照攪拌反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)所得澄清溶液用正己烷進(jìn)行沉降，靜置一段時(shí)間后，濾去上層清液，得到液態(tài)粘稠狀沉降物。將該液態(tài)粘稠狀沉降物用少量ニ氯甲烷溶解，再加入過(guò)量正己烷進(jìn)行產(chǎn)物沉降，反復(fù)三次后，將最終所得液態(tài)粘稠狀沉降物旋轉(zhuǎn)蒸法，蒸干溶劑得到通式(I)化合物的純化產(chǎn)物。該步驟所用的溶劑還可以是ニ氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯其中的一種或者混合物。優(yōu)選ニ氯甲烷，氯仿。所述的含雙鍵單體選自無(wú)取代或者被取代基取代的C3-C15烯烴、無(wú)取代或者被取代基取代的C3-C15こ烯基醚、無(wú)取代或者被取代基取代的c3-c2CI(甲基)丙烯酸酯類化合物。所述的取代基為氟、氯、溴、碘原子或者硅原子，優(yōu)選氟原子。所述的無(wú)取代或者被取代基取代的C3-C15烯烴，優(yōu)選為1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，1H，1H，2H-全氟-1-己烯，苯こ烯，對(duì)甲基苯こ烯或2，3,4, 5,6-五氟苯こ烯。所述的無(wú)取代或者被取代基取代的C3-C15こ烯基醚，優(yōu)選2，2，2-三氟こ基こ烯
醚，2-全氟丙氧基全氟丙基三氟こ烯基醚。所述的無(wú)取代或者被取代基取代的C3-C2tl(甲基)丙烯酸酯類化合物，優(yōu)選1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酷，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯或1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酷。所述的含雙鍵單體更好是苯こ烯，1H，1H，2H_全氟-1-癸烯，1H，1H，2H，2H_全氟辛醇丙烯酸酯或1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酷。所述的光引發(fā)劑選自?shī)Z氫型或裂解型自由基光引發(fā)劑:1_羥基環(huán)己基苯基酮、ニ苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮(簡(jiǎn)稱:ITX)、2，4，6_三甲基ニ苯甲酮、a-羥烷基苯酮、芐基ニ甲醛縮苯こ酮或a-胺烷基苯酮(簡(jiǎn)稱:1-907)中的ー種或其組合，優(yōu)選為a-胺烷基苯酮和異丙基硫雜蒽酮的組合。所述的光引發(fā)劑的質(zhì)量濃度范圍為:0.3-3% ；所述的紫外光照的時(shí)間范圍:4-24小時(shí)；所述的紫外波段:300-400nm ；所述的化合物POSS-SH與所述的含雙鍵單體的含量摩爾比為:I: 1-1: 8。本發(fā)明第二發(fā)明是提供ー種紫外光刻膠組合物，該組合物包含上述通式(I)的化合物和通式(2)的化合物，CHR1 = CR2R3 (2)
通式⑵中的RpR2和R3分別為氫原子、C1-C2tl烷基、C「C2(I烷氧基、C6_C2Q芳香基、C1-C2tl酷基、C3-C2tl環(huán)烷基、C3-C2tl酰亞胺類基團(tuán)，所述通式(2)可以被鹵素原子或者硅原子取代。所述通式⑵的化合物為選自C3-C15烯烴、C3-C15こ烯基醚、C3-C15こ烯基酰胺，C3-C20(甲基)丙烯酸酯，所述取代基為氟原子或者硅原子。所述C3-C15烯烴選自1- 丁烯、1-己烯、1-庚烯、全氟己烯、全氟庚烯或者偏氟庚烯；所述C3-C15こ烯基醚選自こ烯基こ醚、こ烯基丁醚、こ烯基己ニ醇醚，2，2，2-三氟こ基こ烯醚或者2-全氟丙氧基全氟丙基三氟こ烯基醚；所述C3-C2tl (甲基)丙烯酸酯選自丁烯酸酷、甲基丙烯酸芐酷、苯氧基こニ醇丙烯酸酷、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酷，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯或者1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酷。所述的紫外光刻膠組合物中的所述通式(2)的化合物是甲基丙烯酸芐酷，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酷，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酷。所述的紫外光刻膠組合物中還含有交聯(lián)劑和光引發(fā)劑。所述的紫外光刻膠組合物中的所述交聯(lián)劑選自官能團(tuán)不少于兩個(gè)的雙鍵的C3-C15烯烴，C3-C2tl丙烯酸酯及C3-C2tl甲基丙烯酸酯類化合物，必要時(shí)所述交聯(lián)劑可以有多個(gè)雜原子取代基，如鹵素原子或者硅原子。優(yōu)選氟原子或者硅原子。所述的紫外光刻膠組合物中的所述交聯(lián)劑選自1，4_丁ニ烯、2，5_ニ甲基-1，5_己ニ烯-3-醇、全氟己ニ烯、1，3-ニこ烯_1，1，3，3-四甲基ニ硅氧烷、新戊ニ醇ニ丙烯酸酷、1，
6-己ニ醇ニ丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酷、1，6- ニ(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷、1，5_ニ(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4_六氟戊烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。較好為1，3_ ニこ烯_1，1，3，3_四甲基ニ硅氧烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或者1，6- ニ(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷。所述的光引發(fā)劑為奪氫型或裂解型自由基光引發(fā)劑選自1-羥基環(huán)己基苯基酮、ニ苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮(ITX)、2，4，6_三甲基ニ苯甲酮、a-羥烷基苯酮、芐基ニ甲醛縮苯こ酮或a-胺烷基苯酮(1-907)中的ー種或其組合，優(yōu)選為a-胺烷基苯酮(1-907)。根據(jù)需要還可以使用適當(dāng)?shù)妮o助劑。所述的紫外光刻膠組合物中的各個(gè)成分的含量為:以質(zhì)量％計(jì)，所述的通式(I)化合物為5 65質(zhì)量％，所述的通式(2)的化合物為10 60質(zhì)量％，交聯(lián)劑為5 45質(zhì)量1^，光引發(fā)劑為0.3 3質(zhì)量％，各組分的質(zhì)量之和為100。所述的紫外光刻膠組合物中的各個(gè)成分的較好的含量為:以質(zhì)量％計(jì)，所述的通式(I)化合物為19 50質(zhì)量％，所述的通式⑵的化合物為10 50質(zhì)量％，交聯(lián)劑為10 60質(zhì)量％，光引發(fā)劑為0.3 I質(zhì)量％，各組分的質(zhì)量之和為100。上述紫外光刻膠組合物的制備方法是通過(guò)依次將通式化合物(I)、通式化合物
(2)、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑以及所需的輔助劑配料后加入帶有磁力攪拌器的密閉試劑瓶中，攪拌混合均勻，用無(wú)水氯仿稀釋后使用過(guò)濾器進(jìn)行微濾制成紫外光刻膠組合物，并將其避光低溫冷凍保存，以備用。所述的以無(wú)水氯仿對(duì)組合物的稀釋的質(zhì)量濃度范圍為:5-20% ；所述的紫外光刻膠組合物無(wú)溶劑稀釋時(shí)，在常溫15 30°C下為澄清、透明的液態(tài)。本發(fā)明還涉及ー種軟模板及其制`造方法，該制造方法如圖2(A)_(C)所示:(A).在修飾過(guò)的石英片3表面旋涂本發(fā)明的壓印紫外光刻膠2。所述的旋涂是指:以300rpm旋轉(zhuǎn)涂膜10秒后，再以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂膜20秒，得到的膜厚為750±5nm。(B).將帶有紫外光刻膠2的石英片3，與石英模板I進(jìn)行接觸，放入壓印機(jī)中。加壓條件下，將石英模板I的納米圖案復(fù)制于壓印光刻膠2上，紫外曝光固化。(C).將固化后的帶有石英模板I的納米圖案的石英片3與石英模板I脫離(即:脫摸)，可得到固化后帶有圖形的軟模板4。然后再將帶有軟模板4的石英片3，在100°C下繼續(xù)老化3小時(shí)，老化后作為壓印軟模板(是軟模板4和石英片3的組合)使用。本發(fā)明還涉及ー種軟模板壓印光刻膠的エ藝，如圖2(D)_(F)所示:(D).在修飾過(guò)的硅襯底6上旋涂現(xiàn)有的商業(yè)光刻膠5，所述的旋涂是指:以300rpm旋轉(zhuǎn)涂膜10秒后，再以5000rpm旋轉(zhuǎn)涂膜20秒，得到的膜厚為500±5nm。(E).將上述制得的帶有軟模板4圖形的石英片3，如圖2 (D)所示那樣，以軟模板4面向商業(yè)光刻膠5的狀態(tài),將軟模板4蓋在商業(yè)光刻膠5上,連同娃襯底6 —起放入壓印機(jī)中。將軟模板4的納米圖案復(fù)制于商業(yè)光刻膠5上，紫外曝光固化。(F).將帶有軟模板4圖形的石英片3與帶有7的硅襯底6脫離，得到帶有圖形的商業(yè)膠固化膜7，這就是軟模板壓印光刻膠的エ藝。粘度:紫外光刻膠組合物粘度由微量奧氏粘度儀在25°C下，通過(guò)液體樣品與水的流水時(shí)間，樣品密度以及水的粘度計(jì)算得出，具體計(jì)算公式如下所示:
權(quán)利要求
1.種通式(I)所示的含巰基多官能團(tuán)的低倍多聚硅氧烷化合物，(SiO15R1)H1.(Si015CH2CH2CH2SR2)n (I) 其中R1為-CH2-CH2-CH2-SH,m表示3 12的整數(shù)；R2分別為無(wú)取代或者被取代基取代的烷基、無(wú)取代或者被取代基取代的酯基和無(wú)取代或者被取代基取代的芳香基，所述取代基為鹵素原子或硅原子，n表示I 12的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在干，R2分別為無(wú)取代或者被取代基取代的C1-C10烷基、無(wú)取代或者被取代基取代的C3-C15酯基或者無(wú)取代或者被取代基取代的C6-Cm芳香基，所述的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或者硅原子。
3.權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，所述的C3-C15酯基是被氟取代的C3-C15酷基。
4.權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，所述的被氟取代的C3-C15酯基為，丙酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛酯基或 2-甲基-丙酸 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚酯基。
5.權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，所述的C6-C2tl芳香基是苯こ基。
6.權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，所述C1-Cltl烷基為被氟取代的C1Cltl烷基。
7.權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在干，所述的被氟取代的C1-Cltl烷基是1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟代癸基。
8.種用于制備壓印エ序中的軟模板的組合物，包含權(quán)利要求1-7所示的化合物。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，還包含通式(2)的化合物、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑， CHR1 = CR2R3 (2) 通式⑵中的RpR2和R3分別為氫原子、C1-C2tl烷基、C「C2(I烷氧基、C6-Cm芳香基、C1-C2q酷基、C3-C2tl環(huán)烷基、C3-C2tl酰亞胺類基團(tuán)，所述通式(2)可以被鹵素原子或者硅原子取代。
10.權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述通式(2)的化合物為選自C3-C15烯烴、C3-C15こ烯基醚、C3-C15こ烯基酰胺，C3-C20(甲基)丙烯酸酯，所述取代基為氟原子或者硅原子。
11.權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述C3-C15烯烴選自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、全氟己烯、全氟庚烯或者偏氟庚烯；所述C3-C15こ烯基醚選自こ烯基こ醚、こ烯基丁醚、こ烯基己ニ醇醚，2，2，2-三氟こ基こ烯醚或者2-全氟丙氧基全氟丙基三氟こ烯基醚；所述C3-C2(l(甲基)丙烯酸酯選自丁烯酸酯、甲基丙烯酸芐酷、苯氧基こニ醇丙烯酸酷、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酷，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯或者1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酷。
12.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述通式⑵的化合物是甲基丙烯酸芐酷，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酷，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酷。
13.權(quán)利要求9所述的紫外光刻膠組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自1，4_丁ニ烯、2，5_ ニ甲基-1，5_己ニ烯-3-醇、全氟己ニ烯、1，3_ ニこ烯-1，1，3，3-四甲基ニ硅氧烷、新戊ニ醇ニ丙烯酸酷、I，6-己ニ醇ニ丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酷、I，6-ニ(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氣己燒、1，5- ニ(丙稀酸氧基)-2,2,3,3,4,4-六氣戍燒、ニ輕甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酷。
14.權(quán)利要求8-13所述的組合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物為5 65質(zhì)量％，通式⑵的化合物為10 60質(zhì)量％，交聯(lián)劑為5 45質(zhì)量％，光引發(fā)劑為0.3 3質(zhì)量％,各組分的質(zhì)量之和為100%。
15.印的軟模板，其特征在干，由權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)所述的紫外光刻膠組合物所形成。
16.印的軟模板的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟: (1).修飾襯底石英片(3)； (2).將權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的組合物的壓印紫外光刻膠(2)旋轉(zhuǎn)涂膜在所述修飾過(guò)的石英片(3)表面上，其條件是:以300rpm旋轉(zhuǎn)涂膜10秒后，再以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂膜20秒，得到的膜厚為750 ±5nm ； (3).將帶有紫外光刻膠(2)的石英片(3)，與石英模板(I)進(jìn)行接觸，放入壓印機(jī)中，抽真空3分鐘，給石英模板⑴施加100N的壓力，紫外曝光3分鐘，待光刻膠固化后，進(jìn)行脫模，再在100°C下繼續(xù)老化I小時(shí)，老化后的聚合物作為壓印的軟模板使用，形成了軟模板⑷。
17.印光刻膠的エ藝及其所制得的壓印圖形，其特征在于，使用了權(quán)利要求15的軟模板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通式(1)所示的含巰基多官能團(tuán)的低倍多聚硅氧烷化合物及其用于制備壓印的軟模板的組合物以及壓印工藝，(SiO1.5R1)m·(SiO1.5CH2CH2CH2SR2)n(1)其中R1為-CH2-CH2-CH2-SH，m表示3～12的整數(shù)；R2分別為無(wú)取代或者被取代基取代的烷基、無(wú)取代或者被取代基取代的烷氧基、無(wú)取代或者被取代基取代的酯基和無(wú)取代或者被取代基取代的芳香基，所述取代基為鹵素，n表示1～12的整數(shù)；該組合物是一種高憎水性光刻膠，將其應(yīng)用于納米壓印模板的制備中，會(huì)得到高精度的結(jié)構(gòu)，提高了模板重復(fù)利用率。
文檔編號(hào)C07F7/21GK103087087SQ20111033245
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者林宏, 姜學(xué)松, 印杰, 鍛治誠(chéng) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 日立化成工業(yè)株式會(huì)社