專利名稱：一種含磷氮的阻燃固化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性固化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種含磷氮的阻燃固化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂固化物由于其良好的機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣、耐化學(xué)腐蝕等性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子元器件的粘接、封裝及印制線路板(PCB)的制造，已成為支撐電子電氣產(chǎn)業(yè)的重要支柱。然而與大多數(shù)高分子材料一樣，環(huán)氧固化物極易燃，工業(yè)上最常見的是含鹵素的阻燃環(huán)氧固化物。歐盟的“電氣及電子設(shè)備廢棄物處理法(WEEE) ”和“電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令(RoHS) ”修正草案，對(duì)無鹵、無鉛的環(huán)保電子材料加以規(guī)范，明確規(guī)定鉛、 汞、鎘、鉻(6價(jià))、多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)六種化學(xué)物質(zhì)自2006年7月1日起禁止在電子電氣產(chǎn)品中使用。如何在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)環(huán)氧固化物的無鹵阻燃和耐熱性能具有很大的挑戰(zhàn)性。環(huán)氧樹脂的阻燃劑可分為反應(yīng)型和添加型。添加型阻燃環(huán)氧樹脂是指向環(huán)氧樹脂固化物中添加阻燃劑達(dá)到阻燃效果。添加型阻燃劑主要有磷酸酯，含氮化合物(三聚氰胺等)和無機(jī)填料(氫氧化鎂，滑石粉和蒙脫土等)等。添加型阻燃劑添加量大，與環(huán)氧基體相容性差，易出霜等問題，限制了環(huán)氧樹脂的工業(yè)生產(chǎn)要求。反應(yīng)型阻燃劑可以通過含阻燃元素的活性基團(tuán)與樹脂的環(huán)氧基或者活性環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)引人阻燃性基團(tuán)；也可用含阻燃元素的固化劑來固化環(huán)氧樹脂。例如，中國專利CN1916049A公開了一種含磷環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，固化后，環(huán)氧的阻燃氧指數(shù)可達(dá)四，但是其固化后環(huán)氧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不到100°C，且燃燒時(shí)生煙量較大。Jeng等人 (European Polymer Journal 2002, 38，683-693 )合成了多種含磷固化劑 PPDCD230 和 DCPD230等，固化BE188后得到的固化物的阻燃性能有大的提高，但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有 72 °C 和 45 0C ο本發(fā)明的目的是提供一種新型阻燃固化劑制備方法，該種阻燃劑可直接參與環(huán)氧樹脂的固化過程，解決了環(huán)氧樹脂與阻燃劑之間的相容性問題，同時(shí)在阻燃劑結(jié)構(gòu)中引入磷脲結(jié)構(gòu)，磷氧苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)成炭，穩(wěn)定炭層，脲基團(tuán)可以在加熱條件下釋放惰性氣體，稀釋可燃?xì)怏w和氧氣的濃度，從而提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。該固化劑與普通環(huán)氧樹脂作用得到的固化物，可通過1.6mm UL 94 VO級(jí)，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)150°C。該種固化劑的成本低廉，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，可以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新型含磷氮的雙功能阻燃環(huán)氧固化劑的制備方法，該固化劑的特征是具有磷酰脲結(jié)構(gòu)，由于結(jié)構(gòu)中含有活潑氨氫原子，可直接用于固化環(huán)氧樹脂。在固化過程中將阻燃元素嵌入到環(huán)氧結(jié)構(gòu)中，避免了由于添加型阻燃劑的添加引起的相分離現(xiàn)象，使得環(huán)氧樹脂在提高其阻燃性能的同時(shí)較好地保持原有的性質(zhì)。同時(shí)，該種固化劑還可以與常用的固化劑進(jìn)行協(xié)效固化。一種含磷氮的雙功能阻燃環(huán)氧固化劑，具有如下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1. 一種含磷氮的阻燃同化劑，其特征在于，所述阻燃固化劑具有如下結(jié)構(gòu)式
2.權(quán)利要求1所述的含磷氮的阻燃固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將摩爾比為1 1 10 1的三氯氧磷和二元酚混合均勻，通入惰性氣體在80 100°C下攪拌反應(yīng)1 他；除去過量三氯氧磷后，和活性反應(yīng)物以無水乙腈作溶劑，在催化劑和溫度 75 90°C條件下反應(yīng)1 10h，過濾，洗滌，濾液旋蒸得到中間體；將摩爾比為1:1 10:1 的所述中間體和二元胺混合，在-20 _5°C下反應(yīng)1 10h，20 40°C下反應(yīng)2 5h，60 80°C下回流2 15h，過濾，洗滌得到所述含磷氮的阻燃固化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二元酚是間苯二酚、鄰苯二酚、 對(duì)苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F或萘二酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述活性反應(yīng)物為含氨基、脲基、烷胺基、苯胺基、異氰酸酯基、芐氨基、哌嗪基、咪唑基或吲哚基的活性反應(yīng)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑是相轉(zhuǎn)移催化劑 PEG-400、PEG-600、PEG-800 或冠醚。
6.權(quán)利要求1中一種含磷氮的阻燃固化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述含磷氮的阻燃固化劑與環(huán)氧樹脂聚合后得到含磷氮的阻燃環(huán)氧固化產(chǎn)物，具體聚合步驟如下將100重量份環(huán)氧樹脂及5 50重量份所述含磷氮的阻燃固化劑在60 100°C下攪拌均勻，20 60°C真空條件下脫氣后，在80 100°C下固化反應(yīng)1 2h，100 120°C下固化2 3h，120 150°C下固化4 6h，150°C下固化2 12h，得到所述含磷氮的阻燃環(huán)氧固化產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述含磷氮的阻燃環(huán)氧固化產(chǎn)物的含磷量為 1. 6 2. 0wt%o
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述含磷氮的阻燃環(huán)氧固化產(chǎn)物的氧指數(shù)可達(dá)四 ；34%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述含磷氮的阻燃環(huán)氧固化產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100 150°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述真空條件為0.02 0. 06Mpao
全文摘要
本發(fā)明公開一種含磷氮的阻燃固化劑及其制備方法和應(yīng)用，該固化劑具有磷酰脲結(jié)構(gòu)，含有活潑氨氫原子，具有阻燃及固化劑的雙重功能,可直接用于固化環(huán)氧樹脂。在固化過程中該阻燃元素嵌入到環(huán)氧結(jié)構(gòu)中，避免了引入添加型阻燃劑導(dǎo)致的相分離現(xiàn)象。磷元素主要在凝縮相阻燃作用，而脲結(jié)構(gòu)主要在氣相阻燃作用。該種固化劑與普通環(huán)氧樹脂作用得到均勻透明的固化物，且含磷量低，通過1.6mmUL94V0級(jí)，氧指數(shù)可達(dá)29～34%，具有優(yōu)良的阻燃性；在熱重分析中最大熱分解溫度達(dá)400℃，700℃時(shí)的成炭率為35%；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)150℃。該固化劑還可和常用的固化劑如二氨基二苯基砜、酸酐類環(huán)氧固化劑進(jìn)行共固化作用。該固化劑成本低廉，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，可以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/24GK102432837SQ20111030801
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者俞海州, 趙小敏, 郭琪, 錢勇, 韋平 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)