專利名稱：丙酮液相加氫生產(chǎn)異丙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備異丙醇的方法，特別是關(guān)于一種丙酮液相加氫制異丙醇的方法。
背景技術(shù)：
目前，全球80%苯酚-丙酮生產(chǎn)采用異丙苯生產(chǎn)工藝，而我國約98%的生產(chǎn)工藝采用異丙苯法。異丙苯法生產(chǎn)苯酚主要是以丙烯為原料，采用該工藝，每生產(chǎn)一噸苯酚，就聯(lián)產(chǎn)約O. 62噸丙酮。近年來，為了滿足苯酚日益增長的需求，國內(nèi)外許多苯酚生產(chǎn)廠家都紛紛擴(kuò)建或新建生產(chǎn)裝置，丙烯資源短缺制約了我國苯酚產(chǎn)量的提高，苯酚需要大量依賴進(jìn)口的局面還將延續(xù)。2008 2011年全球新建和擴(kuò)建的苯酚裝置能力達(dá)到287. 6萬噸/ 年，其中亞洲占94%，中國大陸占43%。到2012年全球苯酚產(chǎn)能將達(dá)1250萬噸/年，2017 年全球苯酚產(chǎn)能將達(dá)1390萬噸/年，丙酮為870萬噸/年?；ぴ诰€預(yù)測，2011年全球丙酮產(chǎn)能將達(dá)到727. O萬噸/年，需求量為631. 5萬噸，苯酚與丙酮需求的不平衡導(dǎo)致丙酮日益過剩。
多余的丙酮通過加氫轉(zhuǎn)化成異丙醇是解決丙酮過剩的出路之一。異丙醇是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛用作溶劑、有機(jī)化合物的重要中間體以及石油燃料的防凍添加劑等方面，開發(fā)利用前景廣闊。據(jù)化工在線統(tǒng)計(jì)，2009年全球異丙醇產(chǎn)能約為260多萬噸，主要生產(chǎn)廠商有陶氏化學(xué)、?？松梨凇づ频瓤鐕笮褪髽I(yè)。我國擁有成規(guī)模裝置的有錦州石化公司和山東?？苹瘜W(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司這兩家，2009年進(jìn)口異丙醇達(dá)到10. 2萬噸，異丙醇的自給率僅為50%。為滿足需求，錦州石化公司計(jì)劃新建的一套10萬噸/年異丙醇裝置項(xiàng)目正在實(shí)施。
2010年I月22日，Novapex在法國Roussilin新建的4萬噸/年異丙醇裝置已經(jīng)投產(chǎn)，以丙酮、H2為原料。LG公司也已經(jīng)在把丙酮轉(zhuǎn)化成異丙醇，這將緩解潛在的過剩。三井化學(xué)將異丙苯制苯酚/丙酮工藝進(jìn)行改進(jìn)，根據(jù)丙酮市場的變化，將異丙苯經(jīng)過氧化異丙苯制備的丙酮加氫得異丙醇。
平2-278643采用Ru/A1203催化劑進(jìn)行丙酮加氫，以異丙醇為溶劑，在9. OMPa氫氣壓力下，最高轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到99. 9%。該催化劑由于使用貴金屬Ru存在價格較高， 反應(yīng)在9. OMpa H2壓力下進(jìn)行存在反應(yīng)壓力高的問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有丙酮加氫制備異丙醇技術(shù)存在催化劑價格高、 反應(yīng)壓力高的問題，提供一種丙酮液相加氫生產(chǎn)異丙醇的方法。該方法具有催化劑價格低、 反應(yīng)壓力低的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，原料與溶劑的混合物中按重量百分比計(jì)，丙酮含量為10 80%，異丙醇含量為 20 90%，在反應(yīng)壓力為1. O 5. OMPa,反應(yīng)溫度為120 200°C條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 10. O 40. 0% NiO ；b)55. O 80. 0% Al2O3 ；c)1. O 10. 0%助劑選自 SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2 或 CaO 中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)催化劑中NiO用量為15. O 30. 0%，所述原料與溶劑的混合物中丙酮含量以重量百分比計(jì)為25 70%，異丙醇含量為30 75%，反應(yīng)溫度為140 160°C;反應(yīng)壓力為2. O 4. OMPa,以重量百分比計(jì)選自Si02、Mg0、Zr02、Ba0、 CeO2或CaO中的至少一種的用量為5. O 10. 0%。
制備該催化劑包括以下步驟將所需量的選自Si02、MgO、ZrO2, BaO, CeO2或CaO 中至少一種的混合溶液采用等體積浸潰法浸潰在氧化鋁粉末上，而后在120°C下烘干，于 600 1100°C下焙燒得到催化劑載體，該載體與水混合打漿得到漿液I，將所需量的Ni溶液與碳酸鈉水溶液同時滴入漿液I中進(jìn)行共沉淀，沉淀溫度60 90°C，沉淀pH值8. O 10. 0，經(jīng)老化、洗滌、干燥以及在550°C焙燒后壓片成型得到催化劑。催化劑在使用前于 500°C下，采用氫氣還原8小時。以重量百分比計(jì)，NiO的用量優(yōu)選范圍為15. O 30. 0% ； 選自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一種的用量優(yōu)選范圍為5. O 10. 0% ;沉淀溫度優(yōu)選范圍為75 85°C ;沉淀pH值優(yōu)選范圍為8. O 9. O。
丙酮加氫生成異丙醇的過程中會發(fā)生兩種主要副反應(yīng)，其一是部分丙酮會直接耦合生成甲基異丁基甲酮(MIBK);其二是生成的異丙醇發(fā)生醚化形成副產(chǎn)物。因此，催化劑的酸中心數(shù)量與活性中心需要匹配。催化劑的酸中心的數(shù)量與酸強(qiáng)度通過氧化物的種類和含量來調(diào)節(jié)，從而使制備的Ni基催化劑具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的催化劑以Ni為活性組分，與Ru基催化劑相比，該催化劑價格低，反應(yīng)在1. O 5. OMPa下進(jìn)行，反應(yīng)壓力低。
采用本發(fā)明提供的方法，在催化劑經(jīng)過氫氣還原后，在反應(yīng)溫度120 200°C、反應(yīng)壓力1. O 5. OMPa,保持氫氣壓力為1. O 5. OMPa,丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)95%時，生成異丙醇選擇性大于99%，取得了良好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
催化劑1:將由5. Og Mg (NO3) 2. 6H20和10. Og水組成的溶液采用等體積浸潰法浸潰在10. Og氧化鋁粉末上，而后在120°C下烘干，于1100°C下焙燒得到催化劑載體，該載體與 50. Og水混合打漿得到漿液I，將由18. Og六水硝酸鎳溶液，68. Og碳酸鈉和100. Og水組成溶液同時滴入漿液I中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70°c，控制溶液的pH值為8. 0，沉淀完畢后在 70°C下陳化2小時后，然后將沉淀洗滌過濾，于120°C下干燥12小時，經(jīng)400°C焙燒4小時后壓片成型得到催化劑1，組成為30% Ni0-5% MgO-65% A1203。取該催化劑催化劑3. Og, 丙酮20. 0g，異丙醇100. 0g，于300ml高壓釜內(nèi)進(jìn)行丙酮加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°C、反應(yīng)壓力4. OMPa、反應(yīng)時間為4. Oh,反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例2 10 (催化劑2 10)，按照實(shí)施例1中的各個步驟制備催化劑，只改變各物質(zhì)組成，各催化劑的物質(zhì)組成見表I。取催化劑催化劑3. 0g，丙酮20. 0g，異丙醇100. Og, 于300ml高壓爸內(nèi)進(jìn)行丙酮加氫反應(yīng)應(yīng)用于丙酮加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°C、反應(yīng)壓 力4.OMPa、反應(yīng)時間為4. Oh,反應(yīng)結(jié)果見表2。
比較例5% RuAl2O3催化劑，按照專利平2-278643所提供的方法制備。取催化劑催化劑3. Og應(yīng)用于丙酮加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C、反應(yīng)壓力4. OMPa、反應(yīng)時間為4. Oh, 反應(yīng)結(jié)果見表2。
表I各催化劑的組成與制備
催化劑催化劑組成(重量百分比％)I30% NiO-5% MgO-65% Al2O3230% Ni0-10% Mg0-60% Al2O3335% NiO-5% Ca0-60% Al2O3420% NiO-5% BaO-5% CeO2-70% Al2O3540% NiO-5% BaO-55% Al2O3620% NiO-5% BaO-5% ZrO2-70% Al2O3720% Ni0-10% BaO-5% CaO-65% Al2O3820% NiO-15% BaO-15% Ca0-50% Al2O3920% NiO-5% BaO-5% SiO2-70% Al2O31015% NiO-5% BaO-15% CeO2-65% Al2O3
表2不同催化劑的丙酮加氫反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種丙酮液相加氫制備異丙醇的方法，以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，原料與溶劑混合物中按重量百分比計(jì)，丙酮含量為10 80%，異丙醇含量為20 90%，在反應(yīng)壓力為1. O 5. OMPa，反應(yīng)溫度為120 200°C條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 10. O 40. 0% NiO ；b)55. O 80. 0% Al2O3 ；c)1. O 10. 0% 助劑選自 S i O2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2 或 CaO 中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙酮液相加氫生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑中NiO用量為15. O 30. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙酮液相加氫生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于所述原料與溶劑的混合物中丙酮含量以重量百分比計(jì)為25 70%，異丙醇含量為30 75%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙酮液相加氫生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)溫度為140 160°C ;反應(yīng)壓力為2. O 4. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙酮液相加氫生產(chǎn)異丙醇的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)選自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一種的用量為5. O 10. 0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙酮液相加氫制備異丙醇的方法，主要解決現(xiàn)有制備技術(shù)在生產(chǎn)異丙醇過程中催化劑價格昂貴、反應(yīng)壓力高的問題。本發(fā)明以丙酮和氫氣為原料，以異丙醇為溶劑，在反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa，反應(yīng)溫度為120～200℃條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙醇，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)10.0～40.0％NiO；b)55.0～80.0％Al2O3；c)1.0～10.0％助劑選自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一種的技術(shù)方案很好地解決了該問題，可用于丙酮加氫制備異丙醇。
文檔編號C07C29/145GK103030527SQ201110300379
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者王輝, 劉仲能, 侯閩渤, 郭友娣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院