專利名稱：一種萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萘加氫的方法，特別是一種萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法。
背景技術(shù)：
十氫萘屬稠環(huán)碳氫化合物，有反式和順式兩種構(gòu)型體。十氫萘在化工、電子工業(yè)(例如十氫萘的衍生物是優(yōu)良的液晶原料)和醫(yī)藥行業(yè)都具有十分廣泛和重要的應(yīng)用，例如十氫萘可作為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的溶劑，還可用作潤滑劑、脂肪提取劑、涂料、油脂、樹脂、橡膠等的溶劑、除漆劑和分散型燃料電池的貯氫材料等。反式、順式十氫萘也各有其用途反式十氫萘的熱穩(wěn)定性優(yōu)于長鏈烷烴，是提高航空煤油熱穩(wěn)定性必不可少的添加組分；順式十氫萘主要用于生產(chǎn)癸二酸進而生產(chǎn)尼龍6、尼龍10和增塑劑。目前市場上十氫 萘的生產(chǎn)主要是來自于萘的加氫，所以考察萘加氫生產(chǎn)十氫萘具有較強的實用性和可觀的 經(jīng)濟價值。萘的加氫反應(yīng)已有若干相關(guān)研究報道(例如Gyorgy G, Akos R, Gyongyi
H.Hydrogenation activity of reduced and sulfided catalysts: Hydrogenationof naphthalene by nickel-molybdenum/alumina catalyst. [J]. Magy Kem Lapja,1992.47 (6-7):259^263.和 Koki I, Yoshifumi K, Hideki K. Preliminary study onmechanism of naphthalene hydrogenation to form decalins via tetralin overPt/Ti02 [J], Ind Eng Chem Res, 1995. 34(4) : 114(Tll48.)，近年來也有少量文獻對反應(yīng)中反/順十氫萘的選擇性生成進行了探討(例如Huang T C，Kang B C，Naphthalenehydrogenation over Pt/Al203 catalyst in a trickle bed reactor [J]. Ind EngChem. Res. 1995，34(7) :2349 2357)。有人在對分子篩負載貴金屬催化劑上的研究結(jié)果表明，催化劑組成和工藝條件在一定程度上能夠影響萘加氫產(chǎn)物中反/順異構(gòu)體比例(Huang T C， Kang B C. The hydrogenation of naphthalene with Pt/Al203 phosphatecatalysts. [J]· Ind Eng Chem. Res, 1995,34 (9) :2955 2963.)。貴金屬 Pt、Pd 等較多用于萘的加氫反應(yīng)，然而價格昂貴，在高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件下容易失活，有人用價格低廉的Ni基催化劑進行了萘加氫的考察，也取得了理想的結(jié)果(例如Monica M,Angelo V. Vapors phase hydrogenation of naphthalene on a novel Ni-containingmesoporous aluminosilicate catalyst. [J]. applied catalysis, a: general, 2002,231 (I 2):263 268.)。CN200310106565公開了一種十氫萘的合成方法，是以萘為原料，采用四氫萘作為固體原料萘的溶劑、鎳系催化劑在比較低的壓力和溫度下反應(yīng)釜內(nèi)一步合成十氫萘的工藝技術(shù)，其反應(yīng)壓力為6 12MPa、反應(yīng)溫度為180°C 220°C、液時體積空速(LHSV)為O. 5
I.0h —S萘的轉(zhuǎn)化率達到98%以上，十氫萘的產(chǎn)率達98%，副反應(yīng)物小于1%。該方法雖然得到了較好的結(jié)果，但由于是在反應(yīng)釜中進行的間歇式操作，所以生產(chǎn)效率十分低下，很難滿足大規(guī)模的市場需求，并且產(chǎn)品中的不同構(gòu)型的十氫萘的比例不能夠控制。CN200510041404. 6公開了一種十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，該方法是在穩(wěn)態(tài)涓流床催化反應(yīng)器中、在一定的壓力和溫度條件下萘連續(xù)加氫合成十氫萘的生產(chǎn)方法。采用十氫萘或四氫萘作為固體原料萘的溶劑、采用鉬鋁或鎳鋁等催化劑，在2 15MPa、120 280°C、液時體積空速(LHSV)為O. I 5. Oh —\氫油比I 3000NL/L條件下連續(xù)氫化合成十氫萘，其萘的轉(zhuǎn)化率為70% 99%，副反應(yīng)物小于1%。該技術(shù)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)的，但由于該工藝技術(shù)在控制方面的穩(wěn)定性差、操作費用較高、萘的轉(zhuǎn)化率也有待于進一步提高，并且產(chǎn)品中的不同構(gòu)型的十氫萘的比例不能夠控制。由于十氫萘存在兩種構(gòu)型的產(chǎn)物(順式十氫萘和反式十氫萘)，這兩種構(gòu)型的十氫萘在性質(zhì)上存在明顯的差異，也用在不同的方面，例如高性能增塑劑，就必須使用高純度的順式十氫萘，反式十氫萘是航煤中重要的添加成分，在藥物合成和液晶方面都用到高純度的不同構(gòu)型的十氫萘，而這兩種構(gòu)型十氫萘由于熱力學(xué)的穩(wěn)定性不同，所以在一般的工藝中，萘的芳環(huán)在飽和過程中，由于催化劑或反應(yīng)條件不同，可能導(dǎo)致某種構(gòu)型的產(chǎn)物優(yōu)先生成，而另外一種構(gòu)型的產(chǎn)物相對較低，但這兩種構(gòu)型的十氫萘在臨氫條件下，在催化劑上能夠迅速的互相轉(zhuǎn)化，很容易達到接近平衡的順反比例約為I :2 (順式產(chǎn)物約33%)，產(chǎn)物中反式產(chǎn)物的含量不超過70wt%。這樣的混合物在一些應(yīng)用方面很難滿足要求，要得到純的產(chǎn)物，必須經(jīng)過復(fù)雜的分離過程，大大地增加了目的產(chǎn)物的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法，該方法能使萘加氫生成的反式十氫萘的含量在80wt%以上，能夠顯著的提高分離提純效率和降低目的產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。本發(fā)明萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法，米用固定床反應(yīng)器，萘與氫氣在反應(yīng)器中逆向接觸，在加氫催化劑存在下，在加氫反應(yīng)條件下進行加氫反應(yīng)，得到反式十氫萘，其中所述的加氫催化劑，以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為10. 09Γ80. 0%，優(yōu)選為20% 70%，更優(yōu)選為30% 60%，堿金屬的含量為O. 19Γ10. 0%，優(yōu)選為O. 5% 8%，更優(yōu)選為1% 5%，第VIII族金屬的含量為O. 01% 5. 0%，優(yōu)選為O. 1% 3. 0%，更優(yōu)選為O. 2% 2. 0%，助劑的含量為以元素計O. 19Γ5. 0%，優(yōu)選為O. 59Γ5. 0%，更優(yōu)選為O. 5°/Γ3%和余量的二氧化硅，所述的助劑為錫、鉛、錸中的一種或多種，優(yōu)選為錫。所述的加氫反應(yīng)條件如下氫分壓為O. IMPa lO.OMPa，溫度為100°C 500°C，體積空速為O. I h—1 10. Oh—1，氫油體積比為100 1000。本發(fā)明所用的萘加氫催化劑中，所述的ZSM-5分子篩的SO2Al2O3摩爾比大于200，優(yōu)選為大于500，更優(yōu)選為純硅分子篩。所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的一種或多種，優(yōu)選為鈉或/和鉀，更優(yōu)選為鉀。所述的第VIII族金屬選自鎳、鈀、鉬、釕、鈷、銠和銥中的一種或多種，優(yōu)選為鈀或和鉬，更優(yōu)選為鉬。本發(fā)明所用的萘加氫催化劑的制備方法，但不限于此方法，包括
(1)、將ZSM-5分子篩、堿金屬化合物、二氧化硅、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑載體；
(2)、將第VIII族金屬和助劑負載到步驟(I)制得的催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明萘加氫催化劑。所述的二氧化硅為二氧化硅重量含量超過99%的粉末狀物質(zhì)，二氧化硅在催化劑中的重量含量為5°/Γ80%。所述的二氧化硅選自白炭黑、硅膠和膠體二氧化硅中的一種或多種。所述的三氧化鑰為純度大于99. 5wt%、粒度為300目篩通過率大于95%，優(yōu)選為大于98%。所述的助擠劑是有利于擠條成型的物質(zhì)，可選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，優(yōu)選為田菁粉，其加入量為載體干基重量的O. 5°/Γ Ο%，優(yōu)選為1°/Γ5%。步驟(2)所述的第VIII族金屬和助劑負載到步驟(I)制得的催化劑載體上，負載方式可以采用離子交換法或浸潰法。第VIII族金屬和助劑可以分步負載到催化劑載體上，也可以同時負載到催化劑載體上。第VIII族金屬和助劑負載可以采用常規(guī)的水溶性化合物制成水溶液用于離子交換或浸潰，比如含第VIII族金屬化合物可以采用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，比如氯鉬酸、氯化鈀等中的一種或多種。含助劑化合物可以采用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，比如氯化錫、硝酸錫、辛酸亞錫。當采用離子交換法或浸潰法時，配制含鎳的溶液的體積為催化劑體積的I倍 10倍，含鎳的溶液與催化劑載體接觸一定時間。當采用飽和浸潰法時，配制的含鎳溶液體積為催化劑載體飽和吸附量，直接進行混合或者噴淋到催化劑載體上。
·
步驟(I)和(2)中所述的干燥條件為常溫 30(TC保持ltT48h，步驟(I)和(2)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(I)和(2)的焙燒條件為400°C、00°C保持O. 5h^l0. 0h，步驟(I)和(2 )所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。本發(fā)明萘加氫催化劑在使用前需要進行預(yù)還原，目的是將催化劑上的第VIII族金屬組分轉(zhuǎn)化為單質(zhì)狀態(tài)。所述的預(yù)還原條件氫氣分壓為O. IMPa 20. OMPa,優(yōu)選為O. 2MPa 10. OMPa ;溫度為100°C 600°C，優(yōu)選為200°C 500。。;氣劑體積比為100 2000，優(yōu)選為30(Γ1500 ;預(yù)還原時間為O. ltT24h，優(yōu)選為ltTl2h ;反應(yīng)氣為含有氫氣，優(yōu)選為純氫。本發(fā)明方法中，萘與氫氣在反應(yīng)器中逆向接觸即萘作為原料從反應(yīng)器上部進入反應(yīng)器，氫氣于反應(yīng)器下部進入反應(yīng)器，所采用加氫反應(yīng)條件如下氫氣分壓O. IMPa 10. OMPa，優(yōu)選為 O. 5MPa 5. OMPa ;反應(yīng)溫度為 100°C 500°C，優(yōu)選為 200°C "400°C ；體積空速O. I h-1 10. or1,優(yōu)選為O. 2 h-1 5. Oh—1 ;氫油體積比為100 1000，優(yōu)選為150 500。所用的氫氣原料最好米用純氫。本發(fā)明方法采用特定的催化劑和適宜的反應(yīng)條件，能使萘加氫生成的反式十氫萘的含量在80wt%以上，能夠顯著的提高分離提純效率和降低目的產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，具體表現(xiàn)在
(1)所用的加氫催化劑中采用了ZSM-5分子篩，該分子篩的規(guī)整、均一的孔道結(jié)構(gòu)為萘加氫提供了合適的反應(yīng)環(huán)境；
(2)利用萘原料和氫氣逆流方向的接觸，避免了反應(yīng)物在較大的孔道中快速穿過催化劑床層，保證原料與催化劑上的活性中心充分接觸，并顯著增加反應(yīng)物(或產(chǎn)物)在催化劑上的停留時間，促進順式結(jié)構(gòu)的十氫萘充分的轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的反式十氫萘，提高反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的選擇性；
(3)由于萘原料和氫氣是逆向接觸，高純度的氫氣在比較良好的反應(yīng)環(huán)境下(比如反應(yīng)溫度高、反應(yīng)物質(zhì)量好、氫純度高)與反應(yīng)物進行反應(yīng)，使萘的加氫更完全，提高萘的轉(zhuǎn)化率。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)，mol%為摩爾分數(shù)。本發(fā)明催化劑是采用IOOml中型固定床反應(yīng)器進行評價，催化劑裝填量為100ml，進料前，要對加氫催化劑進行預(yù)還原，條件見表I。評價條件見實施例，進料與氫氣在反應(yīng)器中是逆向接觸(例如原料萘從反應(yīng)器上端進入反應(yīng)器，氫氣于反應(yīng)器下端進入反應(yīng)器)，反應(yīng)進行4小時后對產(chǎn)物進行成分分析，計算出萘的的轉(zhuǎn)化率和反式十氫萘的選擇性，具體的計算方法如下
萘轉(zhuǎn)化率=[(進反應(yīng)器原料中萘的重量-出反應(yīng)器物流中萘的重量)/進反應(yīng)器原料中萘的重量]χιοο%
反式十氫萘選擇性=(出反應(yīng)器物流中反式十氫萘的摩爾數(shù)/萘轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù))X 100%。
實施例I
本實施例具體的實施方案包含如下步驟
Cl)催化劑制備取60克純硅ZSM-5分子篩，7. 2克氫氧化鉀，35克白炭黑，6克田菁粉和適量的水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型(直徑I. 5毫米)，經(jīng)過120°C干燥8小時和550°C焙燒3小時，得到載體；取3. 2克氯化錫(SnCl2 · 2H20)和O. 8克氯鉬酸溶解到適量的水中配置成200毫升溶液，將此溶液與上述制備的載體充分混合，蒸發(fā)到無明水，130 0C干燥8小時、500 0C焙燒4小時后，制得本發(fā)明催化劑，其重量組成為Pt/Sn/ZSM_5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33 ；
(2)對催化劑進行預(yù)還原處理，還原條件見表I;
(3)對萘加氫進行評價，進料與氫氣在反應(yīng)器中是逆向接觸(原料從反應(yīng)器上端進入反應(yīng)器，新氫于反應(yīng)器下端進入反應(yīng)器)，工藝條件為氫分壓I. 5MPa、溫度為320°C、體積空速為I. OtT1 ;氫油體積比為200。催化劑運轉(zhuǎn)4小時取樣分析，編號為E-1，評價結(jié)果見表2。實施例2
本實施例方案同實施例1，不同之處在于所使用的催化劑組成為Rh/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33，步驟(3)工藝條件中，氫分壓為O. 5MPa，溫度為380°C、體積空速為
O.31Γ1 ;氫油體積比為150。編號為E-2，催化劑還原條件見表1，評價結(jié)果見表2。實施例3
本實施例方案同實施例1，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33，步驟(3)工藝條件中，氫分壓為I. OMPa，溫度為360°C、體積空速為
O.51Γ1 ;氫油體積比為150。編號為E-3，催化劑還原條件見表1，評價結(jié)果見表2。實施例4
本實施例方案同實施例1，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 5/2. 5/60/7/30，步驟(3)工藝條件中，氫分壓為2. OMPa，溫度為340°C、體積空速為
O.81Γ1 ;氫油體積比為200。編號為E-4，催化劑還原條件見表I，評價結(jié)果見表2。實施例5
本實施例同實施例I，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 5/2. 5/60/7/30，步驟(3)工藝條件中，氫分壓為3. OMPa，溫度為300°C、體積空速為
O.51Γ1 ;氫油體積比為250，編號為E-5，催化劑還原條件見表1，評價結(jié)果見表2。實施例6本實施例同實施例I，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 5/2. 5/60/7/30，步驟(3)工藝條件中，反應(yīng)溫度為280°C、體積空速為O. 51Γ1、氫油體積比為300，編號為E-6，催化劑還原條件見表1，評價結(jié)果見表2。實施例7
本實施例同實施例 l，Pt/Pd/Sn/ZSM-5/K/Si02=0. 1/0. 2/1. 7/60/5/33，步驟(3)工藝條件中，反應(yīng)溫度為240°C、體積空速為O. 2h'氫油體積比為200，編號為E-7，催化劑還原條件見表I，評價結(jié)果見表2。實施例8
本實施例同實施例1，不同之處在于所使用的催化劑組成為=Ru /Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33，編號為E-8，催化劑還原條件見表1，評價結(jié)果見表2。對比例I
本對比例同實施例1，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/ZSM-5/Al2O3=O- 3/60/39. 7，步驟(3)工藝條件中，進料和氫氣是并流進入反應(yīng)器，編號為C-1，催化劑還原條件見表I，評價結(jié)果見表2。對比例2
本對比例同對比例I，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Pd /ZSM-5/Al2O3=O- 1/0. 2/60/39. 7，步驟(3)工藝條件中，進料和氫氣是并流進入反應(yīng)器，編號為C-2，催化劑還原條件見表I，評價結(jié)果見表2。表I各實施例和對比例的還原條件
權(quán)利要求
1.一種萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法，采用固定床反應(yīng)器，萘與氫氣在反應(yīng)器中逆向接觸，在加氫催化劑存在下，在加氫反應(yīng)條件下進行加氫反應(yīng)，得到反式十氫萘，其中所述的萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為10. 09Γ80. 0%，堿金屬的含量為O. 19Γ10. 0%，第VIII族金屬的含量為O. 019Γ5. 0%，助劑的含量為以元素計O. 19Γ5. 0%和余量的二氧化硅，所述的助劑為錫、鉛、錸中的一種或多種；所述的加氫反應(yīng)條件如下氫分壓為O. IMPa 10. OMPa，溫度為100°C 500°C，體積空速為O. I h-1 10. Oh—1，氫油體積比為100 1000。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為20°/Γ70%，堿金屬的含量為O. 5°/Γ8%，第VIII族金屬的含量為O. 19Γ3. 0%，助劑的含量為以元素計O. 59Γ5. 0%和余量的二氧化硅。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為30%飛0%，堿金屬的含量為1°/Γ5%，第VIII族金屬的含量為O. 29Γ2. 0%，助劑的含量為以元素計O. 5°/Γ3%和余量的二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所采用加氫反應(yīng)條件如下氫氣分壓O. 5MPa 5. OMPa,反應(yīng)溫度為200 V 400 °C，體積空速為O. 2 h-1 5. Oh—1，氫油體積比為150 500。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的氫氣原料采用純氫。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子篩的SO2Al2O3摩爾比大于 200。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子篩為純硅分子篩。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的堿金屬選自鈉或/和鉀。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法催化劑，其特征在于所述的第VIII族金屬選自鎳、鈀、鉬、釕、鈷、銠和銥中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的第VIII族金屬為鉬和/或鈀。
12.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的助劑為錫。
13.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的萘加氫催化劑在使用前需要進行預(yù)還原，所述的預(yù)還原條件如下氫氣分壓為O. IMPa 20. OMPa，溫度為100°C 600°C，氣劑體積比為10(Γ2000，預(yù)還原時間為O. ltT24h，反應(yīng)氣為含氫氣體。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的預(yù)還原條件如下氫氣分壓為.O. 2MPa 10. OMPa，溫度為200°C 500°C，氣劑體積比為300 1500 ;預(yù)還原時間為lh 12h ;反應(yīng)氣為純氫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法。該方法采用固定床反應(yīng)器，萘與氫氣在反應(yīng)器中逆向接觸，在加氫催化劑存在下，在加氫反應(yīng)條件下進行加氫反應(yīng)，得到反式十氫萘，其中所用的加氫催化劑由ZSM-5分子篩、堿金屬、第VIII族金屬、助劑和二氧化硅組成，該方法采用萘與氫氣逆流接觸，在適宜的反應(yīng)條件下，能使萘加氫生成的反式十氫萘的含量在80wt%以上，能夠顯著的提高分離提純效率和降低目的產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C5/10GK102838441SQ201110170298
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者劉全杰, 徐會青, 賈立明, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院