專利名稱：螯合型離子液體及其制備純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用β - 二酮類陰離子的配位能力制備螯合型離子液體的新方法，通過(guò)不同的陽(yáng)離子和不同陰離子以及不同金屬組合，制備出的一類新型的螯合型含金屬的離子液體。
背景技術(shù)：
離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的，在室溫或100°C以下呈液態(tài)的鹽類。自上世紀(jì)90年代以來(lái)，離子液體越來(lái)越引起科學(xué)家的研究興趣，由于它具有一系列獨(dú)特的性質(zhì)低蒸汽壓，液體范圍廣，良好的電導(dǎo)性，以及可設(shè)計(jì)性等。隨著“綠色化學(xué)” 概念的提出和全球環(huán)境壓力的增長(zhǎng)，離子液體作為一種新的反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用在越來(lái)越多的領(lǐng)域。從第一代離子液體-氯鋁酸鹽離子液體開(kāi)始，含金屬離子液體一直是離子液體領(lǐng)域的熱點(diǎn)。含金屬離子液體不僅包含所有普通離子液體的特點(diǎn)，由于金屬的加入它們還表現(xiàn)出很多有趣的性質(zhì)(磁性，光學(xué)性質(zhì)，電化學(xué)窗口寬，催化活性等)。研究者對(duì)氯鋁酸型離子液體在電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究，尤其是既做催化劑又做反應(yīng)介質(zhì)， 但是其對(duì)水分和濕氣極為敏感，所有反應(yīng)和操作都要在真空和惰性氣氛中進(jìn)行。ffeltondx 課題組利用咪唑氯鹽和氯化物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)得到兩個(gè)結(jié)構(gòu)相似的含鈷、鎳離子液體 [EmimJ2[CoCl4]和[EmimJ2 [NiCl4] (Emim=I-乙基-3-甲基咪唑)，熔點(diǎn)在 90-100°C，仍然不是室溫離子液體。(Dalton. Trans. 1993. 2639) Kolleh 和 Dronskowski 制備了含鐵離子液體，研究了氫鍵對(duì)于晶格能的作用，報(bào)道了反應(yīng)[Bdmim]Cl和i^eCl3、FeCl2比例為 4 :2 :1在50°C時(shí)研磨，冷卻至室溫得到黃綠色固體[Bdmim]4[!^ 11Cl4] [FemClJ2 (Bdmim= 丁基二甲咪唑)，熔點(diǎn)約為 38°C。 anorg. Chem. 43(2004) 2803) Bolkan 和 ^ke 觀察發(fā)現(xiàn)[Emim]Cl-CuCl (比例在1:3-2:3之間)形成了室溫離子液體系統(tǒng)，通過(guò)光譜手段研究發(fā)現(xiàn)有多種復(fù)合的陰離子存在，例如CuC132_，Cu2Cl3-, Cud”這類離子液體體系對(duì)氧氣很敏感。(J. Chem. Eng. Data 31(1986) 194; Inorg. Chem. 25(1986) 3586)研究者對(duì)[Rmim]Cl(R=甲基，乙基，正丁基)與不同金屬氯化鹽(ZnCl2, SnCl2, PdCl2, AuCl3, NiCl2, CoCl2, InCl3, UCl4等)形成的含金屬離子液體和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究，但是該類離子液體大部分室溫下為固體，并且遇水分解，這促使研究者探索尋找穩(wěn)定的含金屬離子液體。在陽(yáng)離子上引入功能基團(tuán)，特別是具有較強(qiáng)配位能力的基團(tuán)應(yīng)該可以得到穩(wěn)定的離子液體。有一些研究者在咪唑支鏈上引入配位基團(tuán)制備陽(yáng)離子含金屬離子液體，比如 Shreeve等報(bào)道了以1_吡咯基亞甲基_2_甲基咪唑作為陽(yáng)離子配體和PdCl2進(jìn)行配位得到了陽(yáng)離子含Pd的黃色化合物，空氣中穩(wěn)定，但是熔點(diǎn)為132°C，并且通過(guò)調(diào)節(jié)簡(jiǎn)單的陰離子對(duì)熔點(diǎn)改變不大。在離子液體的研究設(shè)計(jì)中，改變陽(yáng)離子的大小，剛性，尤其是對(duì)稱性對(duì)熔點(diǎn)的影響很大，一般通過(guò)引入不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子可以得到室溫離子液體，所以配位基團(tuán)如果可以在陰離子部分引入，再結(jié)合適當(dāng)?shù)年?yáng)離子是一條設(shè)計(jì)含金屬室溫離子液體的策略。為了使離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)該引入配位能力強(qiáng)的基團(tuán)，如果可以設(shè)計(jì)含有2個(gè)配位點(diǎn)的螯合基團(tuán)陰離子應(yīng)該可以制備穩(wěn)定的含金屬離子液體。2009年 Yoshida等報(bào)道了以4，4’ - 二甲酸_2，2’ -聯(lián)吡啶為螯合配體陰離子和不對(duì)稱的十四烷基三正己基膦陽(yáng)離子的深綠色含Co室溫離子液體，但是它在75°C左右發(fā)生分解，可能是由于羧酸負(fù)離子分解導(dǎo)致的不穩(wěn)定，anorg. Chem. 48 (2009) 9989)從目前的研究情況來(lái)看， 制備一類穩(wěn)定的含金屬室溫離子液體仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類基于螯合配位的含金屬離子液體及其制備方法。相比以前論文和專利中報(bào)道的含金屬離子液體，該類離子液體由于螯合型陰離子配體的引入，表現(xiàn)出良好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且通過(guò)與不同的陽(yáng)離子匹配，得到一系列不同性質(zhì)的含金屬離子液體。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
本發(fā)明是一種螯合型離子液體及其制備純化方法，該方法的步驟如下
(1)、將β—二酮(R5-aCaC)與無(wú)機(jī)堿在有機(jī)溶劑中發(fā)生中和反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入二價(jià)金屬氯化物、溴化物、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種進(jìn)行配位反應(yīng)，然后加入含下列各通式中陽(yáng)離子的氯化鹽、溴化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種，通過(guò)過(guò)濾，旋干溶劑得到粗產(chǎn)
P
m ；
(2)、將得到的粗產(chǎn)品溶于有機(jī)溶劑，然后加入等體積的水，振蕩3-10分鐘，靜止分層， 分液去掉水層，重復(fù)以上步驟3-5次，收集富離子液體相，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉有機(jī)溶劑， 所得產(chǎn)品真空干燥M小時(shí)即得到純化的螯合型離子液體。本發(fā)明所述的螯合型離子液體通式為 通式 I [AR1R2R3R4] [M (R5-acac) 3]
權(quán)利要求
1.一種螯合型離子液體及其制備純化方法，其特征是，該方法的步驟如下(1)、將β—二酮(R5-aCaC)與無(wú)機(jī)堿在有機(jī)溶劑中發(fā)生中和反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入二價(jià)金屬氯化物、溴化物、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種進(jìn)行配位反應(yīng)，然后加入含下列各通式中陽(yáng)離子的氯化鹽、溴化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種，通過(guò)過(guò)濾，旋干溶劑得到粗產(chǎn)品 ；(2)、將得到的粗產(chǎn)品溶于有機(jī)溶劑，然后加入等體積的水，振蕩3-10分鐘，靜止分層， 分液去掉水層，重復(fù)以上步驟3-5次，收集富離子液體相，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉有機(jī)溶劑， 所得產(chǎn)品真空干燥M小時(shí)即得到純化的螯合型離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螯合型離子液體及其制備純化方法，其特征在于，所述的螯合型離子液體通式為通式 I [AR1R2R3R4] [M (R5-acac) 3]
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螯合型離子液體及其制備純化方法，其特征在于使用的無(wú)機(jī)堿是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鉀中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螯合型離子液體及其制備純化方法，其特征在于反應(yīng)溶劑是丙酮、乙醇、苯乙腈、乙酸乙酯、乙腈、苯基三氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、甲苯中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螯合型離子液體及其制備純化方法，其特征在于溶解粗產(chǎn)品的溶劑是乙醚或者乙酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螯合型離子液體及其制備純化方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 OV -100°c。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螯合型離子液體及其制備純化方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為、0. 5-72 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類利用β－二酮類陰離子的配位能力制備的螯合型的離子液體，通過(guò)不同的陽(yáng)離子和不同陰離子以及不同金屬組合，可以制備一類新型的螯合型的離子液體。陽(yáng)離子可以是季胺，季膦，烷基吡啶，烷基咪唑等，陰離子可以為不同烷基，含氟烷基，苯基或者呋喃基取代的β－二酮類絡(luò)合離子，金屬可以是Cu，Ni，Co，Mn，Cr，Zn，F(xiàn)e中的一種。該類螯合型離子液體制備過(guò)程簡(jiǎn)單，時(shí)間短，耗能低，不需要任何苛刻的條件，產(chǎn)品易純化；并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱力學(xué)穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)易于調(diào)節(jié)。該類離子液體極大的豐富了離子液體的范圍，具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C211/63GK102304054SQ20111011918
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者張鵬飛, 李浩然, 王從敏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)