專利名稱：(±)-2,2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基環(huán) 丙g幾酸(( + )-2, 2-dimethyl-3-vinylcyclopropanecarboxylie acid)白勺合成方法。
背景技術(shù)：
(士)-2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸，其分子式為C8H12O2，其結(jié)構(gòu)式如S_1所 示，純品為白色或淡黃色固體，熔點39、3°C。該化合物是菊酸以及天然菊素合成中的關(guān)鍵 中間體。S-I。牛艮據(jù)文獻(P. R. Ortiz de Montellano and S. Ε. Dinizo, The Journal of Organic Chemistry 1978，43, 4323-4328.)報道，(士)-2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧 酸的傳統(tǒng)合成方法是以(士)_2，2-二甲基-3-甲?；h(huán)丙烷羧酸甲酯(俗名(士)_蒈醛酸 甲酯)為原料，與甲基三苯基溴化鱗經(jīng)Wittig反應制得，再經(jīng)皂化和酸化得到所需的羧酸， 總收率58%，如S-3所示。S-2。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡潔、操作簡便、收率高、成本低的 (士)-2，2- 二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧 酸的制備方法以(士)-2，2_ 二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸為原料，依次包括以下步 驟
1)、在反應器中加入低級脂肪醇和作為原料的(士)_2，2-二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷 羧酸，待原料溶解后，加入Lindlar催化劑和縛酸劑；Lindlar催化劑與原料的摩爾比為 1% 10%，縛酸劑與原料的摩爾比為1. Γ1. 31 ；
2)、向反應器中加氫氣至壓力為0.ΙΜΡεΓ . OMPa,于20°C 50°C的反應溫度下反應為2 h 14 h ；
3)、將步驟2)所得的反應產(chǎn)物進行真空抽濾，所得的濾液減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得蒸餾剩余
物；4)、蒸餾剩余物溶于甲苯后用水洗滌，分液；有機層用無水硫酸鈉干燥后，減壓旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去溶劑甲苯，所得淡黃色粘稠液體在室溫下靜置后固化，得(士)_2，2-二甲基-3-乙烯 基環(huán)丙烷羧酸。作為本發(fā)明的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法的改進縛酸 劑為三乙胺、碳酸鈉或碳酸鉀。作為本發(fā)明的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法的進一步改 進低級脂肪醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；低級脂肪醇與原料的體積/重量比為5 mL/g 10mL/go作為本發(fā)明的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法的進一步改 進乙醇為質(zhì)量分數(shù)> 95%的工業(yè)乙醇或無水乙醇。在本發(fā)明中，步驟2)加氫反應所得反應產(chǎn)物為混合物，該混合物中含有產(chǎn)物(即 (士)-2，2- 二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸)、催化劑和副產(chǎn)物鹽類；混合物進行真空抽濾后 所得濾渣為催化劑和鹽類，催化劑可洗去鹽后再用；所得濾液減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，溶劑 可回收再用。本發(fā)明以(士)-2，2_ 二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸為原料，在醇溶液中，以 5%Pd/BaS04 (即商品化的Lindlar催化劑，中文名林德拉催化劑)為催化劑，加入堿性物 質(zhì)為縛酸劑，進行加氫脫氯反應。所得產(chǎn)物溶液經(jīng)過濾后蒸餾除去溶劑，得到目標產(chǎn)物 (士)-2，2- 二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸。本發(fā)明制備(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的反應方程式如下
本發(fā)明的(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，具有如下優(yōu)點
1、直接以(士)_2，2-二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸而不是甲酯或乙酯為原料，該化 合物的制備已有相關(guān)的文獻報道(例如JP 52014748，JP 52122345,DE 2925570)，可省去酯 水解的反應，簡化了反應；
2、相比于蒈醛酸與磷葉立德的Wittig反應，原料價格更便宜，反應條件更溫和，反應 副產(chǎn)物少，原子經(jīng)濟性更高；
3、在Lindlar催化劑作用下，加氫與脫氯反應一步完成，在常壓及低壓下即可完成反 應，工藝簡潔，副反應少，清潔安全；
4、原料易得。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細說明。圖1為(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的質(zhì)譜圖。
具體實施例方式
實施例1、一種(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，以 (士)-2，2-二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸為原料，依次進行以下步驟在250 mL高壓釜中加入質(zhì)量分數(shù)為95%的工業(yè)乙醇100 mL，加入原料(士)_2，2- 二 甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸17. 3 g (100.0 mmol)，待原料溶解后，再加入縛酸劑三乙胺 12. 1 g (120.0 mmol)和 Lindlar 催化劑(5%Pd/BaS04)10. 7 g (5.0 mmol Pd)。高壓釜用 氮氣檢漏，用氫氣置換釜內(nèi)空氣三次，充入氫氣，釜內(nèi)壓力0. 1 MPa，開啟機械攪拌，加熱至 50°C反應，取樣GC監(jiān)測反應，每次取樣后充氫氣至0. 1 MPa, 12 h后，原料基本轉(zhuǎn)化完畢。所 得反應混合物倒出，真空抽濾，濾液采用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(15 mmHg, 40°C )移除溶劑乙醇，溶劑 可回收再用。所得蒸餾殘余物溶于100 mL甲苯中，用水洗滌(50 mLX3)，分出有機層(位于 上層)用3 g無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(15 mmHg，6(TC)移除溶劑甲苯，所得淡黃色粘稠液 體在室溫下靜置后固化，得到固體12. 27 g (收率87. 5%)。實施例2、一種(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，以 (士)-2，2-二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸為原料，依次進行以下步驟
在250 mL高壓釜中加入質(zhì)量分數(shù)為95%的工業(yè)乙醇100 mL，加入原料(士)_2，2-二 甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸17.3 g (100.0 mmol )，待原料溶解后，再加入縛酸劑碳酸鈉 12. 7 g (120.0 mmol)，Lindlar 催化劑(5%Pd/BaS04) 10. 7 g (5.0 mmol Pd)。高壓釜用 氮氣檢漏，用氫氣置換釜內(nèi)空氣三次，充入氫氣，釜內(nèi)壓力1.0 MPa，開啟機械攪拌，加熱至 50°C反應，取樣GC監(jiān)測反應，每次取樣后充氫氣至1.0 MPa, 3 h后，原料基本轉(zhuǎn)化完畢。所 得反應混合物倒出，真空抽濾，濾液采用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(15 mmHg, 40°C )移除溶劑乙醇，溶劑 可回收再用。所得蒸餾殘余物溶于100 mL甲苯中，用水洗滌(50 mLX3)，分出有機層用3 g無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(15 mmHg, 60°C )移除溶劑甲苯，所得淡黃色粘稠液體在室溫下 靜置后固化，得到固體12. 8 g (收率91. 3 %)。實施例3 10與實施例2的底物((士)-2，2- 二甲基_3_氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸)用 量和操作步驟相同，但采用不同的溶劑、催化劑用量、縛酸劑類型、反應壓力、反應溫度和反 應時間，因此將實施例3 10的各反應條件及結(jié)果列為表1，以便對比
表權(quán)利要求
1.(士)-2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，其特征在于以(士)-2，2-二 甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸為原料，依次包括以下步驟1)、在反應器中加入低級脂肪醇和作為原料的(士)_2，2-二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷 羧酸，待原料溶解后，加入Lindlar催化劑和縛酸劑；Lindlar催化劑與原料的摩爾比為 1% 10%，縛酸劑與原料的摩爾比為1. Γ1. 31；2)、向反應器中加氫氣至壓力為0.ΙΜΡεΓ . OMPa,于20°C 50°C的反應溫度下反應為2 h 14 h ；3)、將步驟2)所得的反應產(chǎn)物進行真空抽濾，所得的濾液減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得蒸餾剩余物；4)、蒸餾剩余物溶于甲苯后用水洗滌，分液；有機層用無水硫酸鈉干燥后，減壓旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去溶劑甲苯，所得淡黃色粘稠液體在室溫下靜置后固化，得(士)_2，2-二甲基-3-乙烯 基環(huán)丙烷羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，其特 征在于所述縛酸劑為三乙胺、碳酸鈉或碳酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，其特 征在于所述低級脂肪醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；所述低級脂肪醇與原料的體積/ 重量比為5 mL/g 10mL/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，其特 征在于所述乙醇為質(zhì)量分數(shù)> 95%的工業(yè)乙醇或無水乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種(±)-2,2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，以(±)-2,2-二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸為原料，依次包括以下步驟在反應器中加入低級脂肪醇、作為原料的(±)-2,2-二甲基-3-氯乙炔基環(huán)丙烷羧酸、Lindlar催化劑和縛酸劑，向反應器中加氫氣至壓力為0.1MPa~1.0MPa進行反應，所得的反應產(chǎn)物進行真空抽濾，所得的濾液減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得蒸餾剩余物；蒸餾剩余物經(jīng)相應后處理，得(±)-2,2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸。采用本發(fā)明方法制備(±)-2,2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙烷羧酸具有工藝簡潔、操作簡便、收率高、成本低的特點。
文檔編號C07C51/36GK102070439SQ20111000655
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者計立, 錢超, 陳新志 申請人:浙江大學