專利名稱：使用經(jīng)促進的氧化鋯負(fù)載的催化劑將糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請包括與將多元醇如糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為商業(yè)上有價值的產(chǎn)品和中間體以進一步用于工業(yè)和/或終端用戶應(yīng)用的方法有關(guān)的實施方案和權(quán)利要求。所述糖、糖醇或丙三醇可獲自生物質(zhì)來源(但是沒必要如此獲得)。這些材料的轉(zhuǎn)化可以包括使用具有氧化鋯載體的催化劑，所述載體包括通過引入多元酸或其他促進劑材料而促進的載體。
背景技術(shù)：
在水相反應(yīng)中應(yīng)用非均相催化劑時，主要關(guān)注的是物理和化學(xué)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的基于SiO2或Al2O3的催化劑載體當(dāng)用于水溶液中時容易碎裂或侵蝕，這通常導(dǎo)致旨在長期工業(yè)應(yīng)用的催化劑主體的機械強度的損失。在實驗室和工業(yè)應(yīng)用中，非均相催化劑的機械強度通常通過壓碎強度進行評價，其中壓碎強度值增大通常表明載體的機械強度增強。催化劑載體可以包括多種材料，例如氧化鋯(又稱為二氧化鋯)，其為一種已知的具有廣泛工業(yè)應(yīng)用的高溫耐火材料。由于氧化鋯的高物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及適度的酸性表面性能，它也是一種已知的催化劑載體材料。然而，由于氧化鋯的相對高成本以及難以由該材料形成特定形狀，因此將其用作非均相催化劑的載體材料具有有限的應(yīng)用。此外，氧化鋯經(jīng)常經(jīng)受導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生實質(zhì)性改變以及表面積和孔體積損失的相轉(zhuǎn)變。這降低了氧化鋯的強度和耐久性。為了抑制相轉(zhuǎn)變的影響，使用穩(wěn)定劑以保持優(yōu)選的相。在WO 2007/092367(由Saint-Gobain提交)中描述了一個涉及制備氧化鋯催化劑載體技術(shù)的非窮舉性實例，其中描述了形成的陶瓷體包含正方晶相氧化鋯作為初晶相， 其具有大于75m2/g的表面積和超過0. 30mL/g的孔體積。在本發(fā)明的一個方面，描述了一種制備氧化鋯載體的方法，該方法通過使用無機或有機粘合劑和/或穩(wěn)定劑進一步加以限定。穩(wěn)定劑可以選自氧化硅、氧化釔、氧化鑭、氧化鎢、氧化鎂、氧化鈣和氧化鈰。最近的趨勢是使用衍生自植物或動物的化合物(例如生物質(zhì))作為進料以制備通常源自石油的有價值的化學(xué)品。一個實例為使用甘油(丙三醇)制備丙二醇(PG)，丙二醇廣泛地用于諸如制備聚酯、聚氨酯聚合物以及防凍和除冰化合物的很多應(yīng)用中，因此仍為有用的化學(xué)品。商業(yè)上重要的中間體化學(xué)品(其可衍生自生物質(zhì)且隨后可轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品)的其他實例包括使用糖或糖醇(例如葡萄糖或山梨醇)通過氫化和氫解制備較短碳鏈糖醇。在兩個方法中，都在催化劑的存在下且在水性條件下向目標(biāo)化合物中加入氫。氫解是一個涉及通過加入氫而使得諸如碳-碳或碳-氧鍵的化學(xué)鍵斷裂的過程。在美國專利No. 6，982，328 (Werpy等人)中描述了催化加氫工藝的一個非窮舉性
4實例。Werpy等人公開了一個發(fā)明，該發(fā)明包括一種由植物物質(zhì)通過加入水、加熱并過濾該植物物質(zhì)而形成丙三醇、乙二醇、乳酸和丙二醇的方法。在該發(fā)明的一個方面，還原步驟 (400)可以包括催化加氫，將糖類暴露于包含載體和由Ru (釕)、Ni (鎳)、Pt (鉬)和Pd (鈀) 組成的組中的一個或多個成員的催化劑。催化劑載體可以包括碳和/或其他不溶性載體材料如氧化鈦和氧化鋯。在美國專利No. 6，900, 361 (Elliott等人)中描述了相關(guān)技術(shù)的另一非窮舉性實例。Elliott等人公開了一個發(fā)明，其中包括一種將乳糖轉(zhuǎn)化為多元醇的方法，該方法包括氫化步驟，所述氫化步驟包括在氫和催化劑的存在下加熱水解產(chǎn)物。氫化催化劑可以為能夠引發(fā)并維持單糖氫化的任何類型的催化劑。這樣的催化劑是公知的，通常為金屬催化劑如Ru (釕)、Ni (鎳)、Co (鈷)、Cu (銅)及其合金?？梢栽诙喾N載體基底如氧化鈦、氧化鋯、 氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁/ 二氧化硅和碳上提供金屬催化劑。根據(jù)某些實施方案，催化劑載體在水性介質(zhì)或水相化學(xué)反應(yīng)條件下特別穩(wěn)定。根據(jù)Elliot等人，示例性的穩(wěn)定載體包括金紅石形式的氧化鈦、單斜晶形式的氧化鋯、高表面積粒狀碳或勃姆石。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用多元酸或類似功能的促進劑材料促進的氧化鋯使得基于氧化鋯載體或催化劑對于擠出和/或在含水環(huán)境中實施的工業(yè)應(yīng)用中用作催化劑載體而言具有改進的物理性能，所述工業(yè)應(yīng)用包括將糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為用于其他應(yīng)用的多元醇和/或較短碳鏈化學(xué)品和材料。催化劑載體的機械強度的改進抑制了金屬浸出至水溶液中，并改進了載體在這樣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的機械強度和穩(wěn)定性。本發(fā)明的某些實施方案代表了用于催化劑中的載體的改進，以及用于轉(zhuǎn)化反應(yīng) (其中使用催化劑)的催化劑的改進。

發(fā)明內(nèi)容
在多個實施方案中描述了將糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為多元醇和/或包含較短碳鏈骨架的醇的方法。該方法可包括選擇包含由多元酸或促進劑材料促進的氧化鋯的載體，以及用一種或多種催化活性金屬和任選地一種或多種促進劑浸漬多元酸促進的氧化鋯載體。 然后可將多元酸促進的氧化鋯負(fù)載的催化劑在反應(yīng)條件下，并在氫源存在下引入糖、糖醇或丙三醇?？梢詫⒅辽?0重量％的糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為多元醇和/或較短碳鏈醇，所述多元醇和/或較短碳鏈醇可以包括丙二醇(1，2_丙二醇)、乙二醇、三亞甲基二醇(1，3_丙二醇)、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇中的至少一種。在其他實施方案中，進一步描述了一種將丙三醇選擇性地轉(zhuǎn)化為丙二醇的方法以及將山梨醇選擇性地轉(zhuǎn)化為丙二醇、乙二醇和/或丙三醇的方法。在一些實施方案中，多元酸促進的氧化鋯載體的鋯與促進劑的摩爾比為2 1至 20 1。在其他實施方案中，載體包括鋯和鉻，且鋯與鉻的摩爾比為4 1至16 1。
具體實施例方式在本發(fā)明的一個實施方案中，描述了將一種或多種糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為多元醇或包含較短碳鏈骨架的醇的方法。除非另外限制，本文中使用的術(shù)語多元醇是指任何包含多于一個羥基的多元醇。如廣泛定義的，多元醇可以包括上述的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物。所得到的多元醇或較短碳鏈醇可包括丙二醇(1，2_丙二醇)、乙二醇、三亞甲基二醇(1，3_丙二醇)、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇中的至少一種。該方法可包括選擇包含由多元酸/促進劑材料促進的氧化鋯的載體，以及用催化活性金屬催化劑浸漬該載體。在可能包括水相環(huán)境的合適反應(yīng)條件下，在氫氣存在下，使糖、糖醇或丙三醇經(jīng)過氧化鋯負(fù)載的催化劑。優(yōu)選至少40%的糖、糖醇或丙三醇被轉(zhuǎn)化為商業(yè)上重要的多元醇或較短碳鏈醇。催化活性金屬催化劑可以選自第4族(第IVA族)、第10族(第VIII族)和第 11族(第IB族)金屬及其組合。這些金屬包括但不限于銅、鎳、錫、釕、錸、鉬、鈀、鈷、鐵及其組合?？梢允褂萌魏螛?biāo)準(zhǔn)的公知技術(shù)(包括但不限于浸漬、離子交換、沉淀、接枝等)將催化活性金屬沉積在催化劑載體上。在一個實施方案中，可以將銅催化劑與多元酸促進的氧化鋯催化劑載體一起用于將丙三醇(又稱為“甘油”)轉(zhuǎn)化為丙二醇的過程。在這個實施方案中，銅催化劑在載體上的目標(biāo)負(fù)載量可以為5重量％至30重量％。銅的目標(biāo)負(fù)載量可以進一步為10重量％至20 重量％。銅的目標(biāo)負(fù)載量的特征還可在于接近約10%。丙三醇至丙二醇的轉(zhuǎn)化率可以為至少40重量％，且丙二醇的選擇性可以為至少75摩爾％。在將丙三醇轉(zhuǎn)化為丙二醇的方法的另一實施方案中，銅在載體上的目標(biāo)負(fù)載量可以為約15重量％。丙三醇至丙二醇的轉(zhuǎn)化率可以為至少65重量％，且丙二醇的選擇性可以為至少85摩爾％。在又一實施方案中，描述了一種將山梨醇在反應(yīng)條件下選擇性地轉(zhuǎn)化為丙二醇、 乙二醇和/或丙三醇的方法。在這個實施方案中，可以將鎳和錫催化劑與多元酸促進的氧化鋯催化劑載體一起使用。鎳在載體上的目標(biāo)負(fù)載量可以為約10重量％至約30重量％， 錫在載體上的目標(biāo)負(fù)載量可以為約200-5000ppm。在其中錫在載體上的目標(biāo)負(fù)載量接近約300ppm的一個實施方案中，該方法可進一步包括山梨醇的轉(zhuǎn)化率為至少65%，丙二醇的選擇性為35摩爾％至45摩爾％，乙二醇的選擇性為10摩爾％至20摩爾％，丙三醇的選擇性為15摩爾％至25摩爾％。在其中錫在載體上的目標(biāo)負(fù)載量接近約700ppm的一個實施方案中，該方法可進一步包括山梨醇的轉(zhuǎn)化率為至少70%，丙二醇的選擇性為25摩爾％至35摩爾％，乙二醇的選擇性為10摩爾％ 至20摩爾％，丙三醇的選擇性為15摩爾％至25摩爾％。在一些實施方案中，催化劑載體可以包括鋯化合物和多元酸/促進劑材料，其中混合物的摩爾比可以為約2 1至20 1?；蛘?，鋯與多元酸/促進劑材料的摩爾比(Zr 促進劑)可以為4 1至16 1，或者8 1至16 1，或者約10 1至14 1，或者約 13 1，或者約12 1，或者約8 1。在其他實施方案中，催化劑載體可由能夠在高溫和高壓條件下經(jīng)受水相環(huán)境達足夠長的操作周期的任何材料制得。在多個實施方案中，可以使多元酸促進的氧化鋯負(fù)載的催化劑與待轉(zhuǎn)化的化合物在氫的存在下、在高溫和高壓下進行接觸。待轉(zhuǎn)化的化合物可以選自糖、糖醇、山梨醇、丙三醇、乙二醇、三元醇、聚乙二醇及其組合。糖可以選自具有六個碳鏈的碳水化合物如(非限制性地)葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖、蔗糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、塔洛糖，或者具有五個碳鏈的碳水化合物如(非限制性地)核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖。這些化合物可以獲自生物質(zhì)源，但是沒必要如此獲得。
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可以將待轉(zhuǎn)化的化合物與極性液體如(非限制性地)水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、異丙醇及其組合混合以形成碳水化合物溶液。優(yōu)選地，碳水化合物包含約15重量％至約50重量％，更優(yōu)選約20重量％至約35重量％的碳水化合物溶液。在一個示例性并非限制性的實施方案中，可以將多元酸促進的氧化鋯負(fù)載的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，然后連續(xù)供入待轉(zhuǎn)化的化合物的水溶液，使其以預(yù)定的進料速率通過催化劑床，同時將催化劑床保持在約180°C至約250°C的溫度下，并將氫分壓保持在 100-160 巴。在另一實施方案中，將催化劑床加熱至約180°C至約250°C的溫度，將氫氣引入反應(yīng)器中直至反應(yīng)器的壓力為約100巴至約160巴，液體進料流包括在水中約20重量％至約 35重量％的丙三醇，該進料流以約0. 5至約6. 0的LHSV供入反應(yīng)器。通過根據(jù)需要加入堿來控制反應(yīng)PH以將pH維持在9. 0-12.0，優(yōu)選約11.0。在又一實施方案中，可以將催化劑床加熱至約180°C至約300°C的溫度。然后可以將氫氣引入反應(yīng)器中直至反應(yīng)器的壓力為約70巴至約210巴。然后，可以將包含約15 重量％至約50重量％在水中的待轉(zhuǎn)化化合物的液體進料流以約0. 2至約6. 0的液空時速 (LHSV)供入反應(yīng)器。本發(fā)明的某些實施方案包括產(chǎn)品以及制備催化劑或催化劑載體的方法，所述催化劑或催化劑載體包含由多元酸或功能類似的促進劑材料(通常稱為“多元酸/促進劑材料”)促進的氧化鋯(Zr02)。多元酸/促進劑材料可以包含來自第6族(第VIA族)金屬 (包括鉻(Cr)、鉬(Mo)和鎢(W))的材料，以及磷酸、硫酸、乙酸、檸檬酸和其他多有機酸。除非另外限定，本文中使用的術(shù)語多元酸是指具有多于一個多供體質(zhì)子的以酸形式的化學(xué)品或組合物。成品催化劑或催化劑載體的鋯與促進劑的摩爾比(Zr 促進劑)可以為2 1 至 20 1。在另一實施方案中，制備包含鋯化合物和促進劑或者主要由鋯化合物和促進劑組成的催化劑或催化劑載體的方法包括將多元酸/促進劑材料與鋯化合物混合，所述多元酸/促進劑材料選自多元酸、包含鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)的氧化物或酸形式的多元酸及其組合。鋯化合物和多元酸/促進劑材料可以通過混合堿性水溶液而共沉淀以形成鋯-促進劑前體?；蛘撸梢允紫瘸恋礓喕衔?，然后將多元酸/促進劑材料與沉淀的鋯混合以形成鋯-促進劑前體。然后可以根據(jù)公知的方法將鋯-促進劑前體干燥、成型并煅燒以形成成品催化劑或催化劑載體。成品催化劑或催化劑載體的& 促進劑摩爾比可以為2 1至 20 1。本發(fā)明的其他實施方案涉及催化劑載體和至少一種催化活性金屬用于形成將糖、 糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為有商業(yè)價值的化學(xué)產(chǎn)品和中間體的催化劑的用途，所述化學(xué)產(chǎn)品和中間體包括但不限于多元醇或含有較短碳鏈骨架的醇，例如丙二醇(1，2_丙二醇)、乙二醇 (1，2_乙二醇)、丙三醇、三亞甲基二醇(1，3_丙二醇)、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇。除非另外限制，本文中使用的術(shù)語多元醇是指任何包含多于一個羥基的多元醇。如廣泛定義的，多元醇可以包括上述的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物。鋯可以選自商化鋯或氧鋯基商化物、硝酸鋯或硝酸氧鋯、或者氧鋯基有機酸，及其組合。鋯化合物可以包括多種材料，這些材料包括鋯和氧鋯基的鹵化物的鹽形式，例如 ZrCl4 或 ZrOCl2 ；硝酸鹽如 Zr (NO3) 2 · 5H20 或 ZrO (NO3)2,以及有機酸如 ZrO (CH3COO) 2。設(shè)想其他鋯化合物，它們并不限于本文中具體確定的那些。在溶液中，鋯可以為氧鋯基(ZrO2+) 或鋯離子(&4+或&2+)的形式，其可以通過將相應(yīng)鹽溶解在水中而獲得。多元酸/促進劑材料可以為氧化物或酸形式的第6族金屬(包括鉻(Cr)、鎢(W) 和鉬(Mo))，其在溶于水溶液之后形成多元酸。在一個實施方案中，多元酸可以選自Cr03、 Cr2O3及其組合。在另一優(yōu)選的實施方案中，多元酸/促進劑材料為Cr6+或Cr (VI)，如可見于CrO3中。在又一實施方案中，多元酸/促進劑材料可以選自磷酸、硫酸、乙酸、檸檬酸及其組合。制備催化劑或催化劑載體(其特征在于具有氧化鋯(&02)基)的一個實施方案包括制備鋯化合物和多元酸/促進劑材料，然后將這些化合物在PH為約0. 01至約4的酸性條件下混合?？梢砸雺A溶液以促進所需要的沉淀物的沉淀。堿溶液可以包括氨水、氫氧化鈉水溶液或其他堿性水溶液用于調(diào)節(jié)PH條件以生成鋯鹽沉淀物。在另一實施方案中， 先將多元酸/促進劑材料溶解在堿溶液如氫氧化氨中，然后將其與鋯化合物混合。在多個實施方案中，鋯與多元酸/促進劑材料的初始摩爾比(Zr 促進劑)可以為2 1至20 1，或者4 1至16 1，或者8 1至16 1，或者約12 1，或者約 8 1。鋯與促進劑的最終摩爾比可以為2 1至20 1，或者4 1至16 1，或者8 1 至16 1，或者約10 1至14 1，或者約13 1，或者約12 1，或者約8 1。在一個實施方案中，鋯與鉻的摩爾比(Zr Cr)可以為4 1至16 1，或者8 1至16 1，或者10 1至14 1，或者約13 1，或者約12 1，或者約8 1。在多個實施方案中，硝酸氧鋯GrO(NO3)2)和氧化鉻(CrO3(CrVI)或Cr2O3(CrIII) (多元酸/促進劑材料)用作制備催化劑或催化劑載體相應(yīng)的起始材料。鋯基金屬和鉻多元酸/促進劑材料的初始摩爾比(Zr Cr)可以為2 1至20 1，或者4 1至12 1， 或者8 1至12 1，或者6 1至10 1。將起始材料在酸性條件(例如pH值約0.01 至1)下混合以防止催化劑水解，然后將其泵送至容器或反應(yīng)器中，與氨水(15% NH3)混合并進行攪拌。氨水的PH值為約12.5。在將&/Cr溶液與氨水混合后，pH值在7. 5-9. 5的范圍內(nèi)。任選地，如果pH值超出7. 5-9. 5的范圍，則可加入合適的酸性或堿性材料或溶液進行調(diào)節(jié)從而使PH值落入該范圍內(nèi)。在起始材料混合之后，可將鋯-促進劑沉淀物過濾并與液體分離，從而產(chǎn)生濾餅。 如果進行過濾，則可使用多種方法和/或裝置，包括使用濾紙和真空泵，以及離心分離、其他真空機理和/或正壓配置。在一個實施方案中，濾餅的干燥可通過將濾餅分割(例如破碎)成較小的量以促進在環(huán)境條件下的風(fēng)干來實現(xiàn)。濾餅的分割(例如破碎)可為手工或自動化的。任選地，如果在過程中使用的任何進料材料包含不希望的元素或化合物如氯化物或鈉，則可對濾餅進行洗滌。通常，如果在進料材料中存在不希望的元素或其他污染物， 則可能需要一(1)至十(10)次洗滌或者甚至更多次的洗滌。沉淀的鋯-促進劑前體(以濾餅形式)可在環(huán)境條件(例如室溫和環(huán)境壓力)下或者在至多約120°C的中等溫度下進行干燥。在一個實施方案中，取決于所使用的干燥設(shè)備，將鋯-促進劑前體在40-90°C的溫度下干燥約20分鐘至20小時。在其他實施方案中， 可使用加熱的混合器將鋯沉淀物與多元酸/促進劑材料混合，從而使得干燥時間能夠降至不到1小時。在一個實施方案中，將鋯-促進劑前體或者僅沉淀的鋯干燥直至使得燒失量 (“L0I”)為約60重量％至約70重量％。本文中使用的LOI可以理解為材料在約480°C下燃燒約兩( 小時而引起的重量損失百分比。在其他實施方案中，將鋯-促進劑前體或者沉淀的鋯干燥直至達到LOI為約64重量％至68重量％，更優(yōu)選約65重量％至68重量％。在多個實施方案中，可以對鋯-促進劑前體進行干燥以獲得適合在沒有任何粘合劑、助擠劑或穩(wěn)定劑的情況下擠出的混合物。換言之，將鋯-促進劑前體進行干燥至能夠在不存在任何穩(wěn)定劑、粘合劑或助擠劑的情況下形成適合成品催化劑或催化劑載體的形狀。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了下列的化合物作為穩(wěn)定劑、粘合劑或助擠劑，所有這些化合物于本申請中所述的一個或多個實施方案中都不存在氧化硅、氧化釔、氧化鑭、氧化鎢、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈰、其他硅化合物、二氧化硅-氧化鋁化合物、石墨、礦物油、滑石、硬脂酸、 硬脂酸鹽、淀粉或其它公知的穩(wěn)定劑、粘合劑或助擠劑?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域公知的任何成型工藝實現(xiàn)將干燥的鋯-促進劑前體形成任何適合成品催化劑或催化劑載體的形狀。在一個優(yōu)選的實施方案中，擠出干燥的鋯-促進劑前體?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的螺桿擠出機、壓力擠出機或其他擠出裝置和/或方法?；蛘撸绫绢I(lǐng)域所公知的，在將干燥的鋯-促進劑前體的濕度調(diào)節(jié)為適于噴霧干燥材料的條件下， 可以通過例如壓片、成丸、造粒甚至噴霧干燥將干燥的鋯-促進劑前體壓出。任選地，在成型后，可以將擠出的鋯-促進劑前體在中等溫度(例如至多約120°C)下干燥適宜的時間段 (例如通常約1-5小時)?？梢詫D出的或其他成型的催化劑或催化劑載體在約300-1000°C下煅燒約2-12 小時，優(yōu)選在約400-700°C下煅燒約3-5小時。在一個實施方案中，將擠出的鉻促進的氧化鋯前體在約600°C下煅燒約3小時?；蛘?，可以將擠出的鉻促進的氧化鋯前體以1度每分鐘(縮寫為“度/分鐘”或“。C /m”或“ ° /分鐘”)的速率煅燒至600°C，并停留約3小時。 在另一實施方案中，將擠出的多元酸促進的鋯前體在約300-1000°C，或在約400-700°C，或在約500-600°C下煅燒約2-12小時。使用上述的多個方法實施方案，最終的產(chǎn)品為多元酸促進的氧化鋯催化劑或催化劑載體，其具有根據(jù)公知的粉末X射線衍射(XRD)技術(shù)和裝置所測得的單斜晶相、正方晶相、立方晶相和/或非晶相中的一種或多種晶體結(jié)構(gòu)。例如，參見“Introduction to X-ray Powder Diffraction", R. Jenkins 禾口 R. L Snyder, Chemical Analysis, Vol. 138, John Wiley & Sons,New York，1996。通常，氧化鋯的正方晶相可通過測量樣品在d間距為2. 97 埃(A )處的強度來確定，而單斜晶相在d間距為3. 13埃(A )處進行測量。在其他實施方案中，成品催化劑或催化劑載體的進一步特征可在于包含約50-100重量％的正方晶相氧化鋯作為其晶體結(jié)構(gòu)。在另一實施方案中，成品催化劑或催化劑載體的進一步特征可在于包含0-50重量％的單斜晶相氧化鋯?；蛘?，晶體結(jié)構(gòu)可以包含80重量％以上的正方晶相氧化鋯，或者約85重量％的正方晶相氧化鋯。對于包含灶/Cr組合物的催化劑或催化劑載體而言，在過程中使用越多的鉻，就獲得越多的正方晶相晶體結(jié)構(gòu)作為產(chǎn)品。例如，4 1摩爾比產(chǎn)生幾乎100%正方晶相氧化鋯。8 1摩爾比產(chǎn)生幾乎100%正方晶相氧化鋯。對于12 1摩爾比，晶體結(jié)構(gòu)為約 85-90重量％的正方晶相和約15-10重量％的單斜晶相氧化鋯。如上所述的多元酸促進的氧化鋯催化劑或催化劑載體的壓碎強度可以為67N/ cm(1.51b/mm)至178N/cnK4. 01b/mm)?；蛘撸Q于催化劑或催化劑載體的用途，催化劑或催化劑載體的最小壓碎強度為至少45N/cm(lib/mm)或至少90N/cnK21b/mm)。催化劑或催化劑載體的壓碎強度可以使用ASTM D6175-03 (2008)，用于擠出的催化劑和催化劑載體顆粒的徑向壓碎強度的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles) iilJII^在其他實施方案中，成品多元酸促進的氧化鋯催化劑或催化劑載體根據(jù)BET法測得的表面積可以為20-150m2/g?；蛘撸善费趸喆呋瘎┗虼呋瘎┹d體的表面積可以為 80-150m2/g，優(yōu)選約 120-150m2/g。多元酸促進的氧化鋯催化劑或催化劑載體的孔體積還可以為0. 10-0. 40cc/g。通常，對于4 1至16 1的初始摩爾比，孔體積值穩(wěn)定在0. 15-0. 35cc/g。對于約8 1的初始摩爾比，孔體積值穩(wěn)定在0. 18-0. 35cc/g。工業(yè)應(yīng)用性多元酸促進的氧化鋯載體可以與一種或多種催化活性金屬結(jié)合以形成用于很多工業(yè)過程的催化劑，這些工業(yè)過程包括在高溫和高壓條件下的水相反應(yīng)。在一個實施方案中，擠出的鉻促進的氧化鋯載體表現(xiàn)出高水熱穩(wěn)定性，并為水相氫化或氫解反應(yīng)提供耐用的載體。這些反應(yīng)包括將丙三醇和山梨醇轉(zhuǎn)化為多種多元醇或較短碳鏈醇，其可包括但不限于丙二醇(1，2-丙二醇)、乙二醇、三亞甲基二醇(1，3-丙二醇)、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇中的至少一種。在其他實施方案中，多元酸促進的氧化鋯載體可用作其他工業(yè)過程(包括水相、烴相和混合相)中的催化劑或催化劑載體。實施例以下實施例公開了本發(fā)明的多個實施方案，其用于說明目的，并不限制本文中呈現(xiàn)的實施方案和/或權(quán)利要求。除非另外指出，由百分比表示的化學(xué)品或材料指的是化學(xué)品或材料的重量百分比(重量％)。將本文中使用的“選擇性”或“摩爾選擇性”定義為特定產(chǎn)物中的碳相對于進料中消耗的總碳的百分比。實施例1(鉻(VI)促進劑)使用溶解在IOml去離子水(下文稱為“DI-H20”)中的IOgCrO3制備第一溶液(溶液1)。然后將溶液1與500g硝酸鋯溶液ZrO2)混合。使用400ml DI-H2O和250ml 氫氧化氨溶液(30% )制備第二溶液(溶液2、。將溶液1逐滴轉(zhuǎn)移至溶液2，同時加以攪拌。混合的溶液(溶液1和溶液2)的pH從約12降至約8. 5。由于pH值降低而導(dǎo)致出現(xiàn)沉淀。將沉淀物保留在母液中陳化約1小時。與下述實施例2和3類似，以相對一致的方式處理沉淀物。將生成的沉淀物過濾，但不洗滌。手工將濾餅分成較小的部分，并使其在環(huán)境溫度下干燥約4天以達到約65重量％至68重量％ 的L0I。然后將干燥的濾餅研磨并用1/8"沖模擠出，得到1/8"擠出物材料。使擠出物在約120°C下另外干燥約3小時。其后，以1°C /m的速率將擠出物煅燒至600°C，保持約3小時。所得擠出物的表面積為約63m2/g，孔體積為約0. 22cc/g，壓碎強度值為約134N/ cm(3. 021b/mm)。如XRD數(shù)據(jù)所解釋和指示，煅燒的擠出物材料通常由正方晶相和單斜晶相 ZrO2的混合物組成。實施例2 (鉻(VI)促進劑-NH4OH (堿性水溶液))用500ml DI-H2O稀釋300ml濃縮的ΝΗ4ωΚ28_30% )，并將其裝入2000ml罐式反
應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器預(yù)熱至35°C。將500g硝酸鋯溶液(20重量預(yù)熱至35°C，在強力攪拌下，在1小時內(nèi)將其泵送至反應(yīng)器罐中。溶液的PH值從約12. 5降至約8. 5。在緩慢攪拌下陳化1小時后，過濾沉淀物。然后，通過機械攪拌將所得濾餅與IOgCrCV混合約1 小時。將所得混合物在真空下在35-40°C下干燥，直至LOI達到約65重量％至約70重量％ 的范圍。接著擠出經(jīng)干燥的粉末，并在以5°C /分鐘升高至110°C的溫度程序下進行煅燒， 保持(停留)12小時，以5°C /分鐘升高至600°C并保持6小時。所得擠出物的典型性質(zhì)包括壓碎強度為137N/cm(3. 08lb/mm)，孔體積為0. 21cc/g,以及表面積為46m2/g。XRD分析
顯示出正方晶相(d = 2. 97A)與單斜晶相(d = 3. 13A) ZrO2的混合物。實施例3 (鉻(VI)促進劑-NaOH (堿性水溶液))在該制備中使用NaOH代替NH40H。將總計500ml的25重量％ NaOH溶液預(yù)熱至 35°C。將200ml NaOH溶液和1200ml DI-H2O裝入2000ml罐式反應(yīng)器中。將500g硝酸氧鋯溶液(20重量％ ZrO2)預(yù)熱至35°C，在強力攪拌下，在1小時內(nèi)將其泵送至罐式反應(yīng)器中。 在沉淀過程中，當(dāng)PH降至8.5以下時，根據(jù)需要加入25%Na0H溶液。在緩慢攪拌下陳化1 小時后，過濾沉淀物。用DI-H2O使濾餅(以1 1的體積比)重新形成漿料，并攪拌15分鐘然后過濾。重復(fù)相同的程序直至濾液的電導(dǎo)率為200μ S以下，這通常要求將濾餅洗滌約 4至8次。然后將洗滌的濾餅與IOg CrO3混合，在70°C下進行干燥直至獲得64-70重量％ 的L0I。接著采用如實施例2中所述的類似的程序用于濾餅的擠出和煅燒。所得擠出物的典型性質(zhì)包括壓碎強度為94N/cm(2. 121b/mm)，孔體積為0. 23cc/g,以及表面積為94m2/g。
XRD分析顯示出正方晶相(d =2· 97A)與單斜晶相(d = 3· 13 A) 的混合物。實施例4(硝酸鉻(III)促進劑)將55g硝酸鉻(III)溶液(9. 6重量％ Cr)與500g硝酸氧鋯溶液(20重量％ ZrO2) 混合。使用與實施例2類似的沉淀和洗滌程序。洗滌后，使用與實施例3中所述的類似的干燥、擠出和煅燒程序。所得擠出物的典型性質(zhì)包括壓碎強度為lllN/cm(2. 491b/mm)，孔體
積為0. 33cc/g,以及表面積為136m2/g。XRD分析顯示出正方晶相(d = 2. 97人)與單斜
晶相(d = 3. 13 A) ZrO2的混合物。實施例5 (磷促進劑)通過加入DI-H2O至總量為400g而將125g硝酸氧鋯溶液(具有約20%以^O2形式的Zr)稀釋。其后，將12g 85% WH3PO4滴加至經(jīng)稀釋的硝酸氧鋯溶液中，同時進行攪拌以得到等于2 1的&斤初始摩爾比。觀察到凝膠形成。在環(huán)境溫度下，將混合的溶液連續(xù)攪拌另外的30分鐘。然后滴加NH3H2O直至產(chǎn)生pH值為6. 5-7. 5的總凝膠形成。加入另外量的DI-H2O (約100ml)，在環(huán)境溫度下連續(xù)攪拌約12小時以使形成的凝膠分散開來。將生成的沉淀物過濾，但不洗滌。手工將濾餅分成較小的部分，并使其在環(huán)境溫度下在空氣中干燥約4天。然后將干燥的濾餅研磨并擠出。使擠出物在約120°C下另外干燥約3小時。其后，以1°C /m的速率將擠出物煅燒至600°C，保持約3小時。所得擠出物材料的表面積為約19m2/g，孔體積為約0. 19cc/g，壓碎強度值為約 85N/Cm(1.91b/mm)。如XRD數(shù)據(jù)所解釋和指示，煅燒的擠出物材料通常由非晶相組成。實施例6 (磷促進劑)利用在上文實施例5中提供的程序，不同的是使用250g的硝酸氧鋯溶液以獲得約 4 1的&斤初始摩爾比。所得擠出物的表面積為約20.9m2/g，孔體積為約0. 19cc/g，壓
11碎強度值為約76N/cm(l. 71b/mm)。如XRD數(shù)據(jù)所示，煅燒的擠出物材料通常由非晶相^O2 組成。實施例7 (鎢促進劑)將25g H2WO4 (鎢酸)溶解在200ml 30%的氫氧化氨與200ml DI-H2O的混合溶液中，由此制備第一溶液(溶液1)。制備250g硝酸氧鋯溶液(20% ZrO2)(溶液2)。將溶液 1和溶液2均預(yù)熱至約30°C。接著，將溶液2滴加至溶液1中，這有利于氧鋯基鹽的沉淀。 在約30°C下，使沉淀物在母液中陳化約1小時。其后，以與在上文實施例5中所述的處理程序相同的方式處理沉淀物。所得擠出物的表面積為約40. 6m2/g，孔體積為約0. 168cc/g，壓碎強度值為約 125N/cm(2. 8lib/mm)。如XRD數(shù)據(jù)所示，煅燒的擠出物通常由非晶相^O2組成。實施例8 (鉬促進劑)鋯/鉬(Zr/Mo)的擠出物材料可以以與在實施例4中所提供的制備和程序基本上相同的方式制得。提供Mo源的起始材料可以為(NH4)2MoA XH2O0實施例9 (多元酸/促進劑材料選擇的影響)除了前述實施例以外，還進行了另外的與上述提供的實施例相同的實驗，在這些實驗中制備一種或多種載體，其中鋯基相對于多元酸/促進劑材料的初始摩爾比(目標(biāo)) 為約4 1。表1提供了獲自這些實驗和實施例的數(shù)據(jù)，其中所制得的擠出物分別包括鋯/ 磷載體、鋯/鎢載體和鋯/鉻載體。鋯/鉻載體和鋯/鎢載體的數(shù)據(jù)表明，由相對較高的壓碎強度和表面積值可見，可能獲得了有用的載體。
表1栽體Zr/PZr/WZr/Cr摩爾比 (Zr:促進劑)4: 14: 14: 1壓碎強度1.711b/mm3. 85lb/mm3. 791b/mm表面積20. 9in2/g28. 9m2/g36. 9m2/g孔體積0. 191cc/g0. 155cc/g0. 197cc/g晶體結(jié)構(gòu)非晶相非晶相正方晶相實施例10 (鉻(VI)促進劑-8 1初始摩爾比)以下制備和程序用作擠出物材料的一個代表性和非窮舉性模型，其中初始摩爾比為約8 1。在配備有加熱套并連續(xù)混合的20L沉降罐中將6. 4L DI-H2O與4L氫氧化銨08-30% NH3)混合。將所得溶液加熱至35°C。將160g氧化鉻(VI) (CrO3)溶解在 80ml DI-H2O中。然后將鉻溶液與SOOOg硝酸氧鋯溶液(20% &02)混合。然后，將鉻/氧鋯基溶液加熱至35°C，并以每分鐘50-60ml的速率泵送至罐中。在氧鋯基鹽的沉淀過程中， 根據(jù)需要通過加入氫氧化銨來控制PH，使得pH最小值為8. 5。在完成泵送后，將沉淀物在母液中陳化約1小時。
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然后過濾沉淀物，接著將其分成小部分，并在環(huán)境條件下干燥。使材料干燥直至 LOI為60%至68%。接著混合沉淀物，并使用實驗室螺桿擠出機進行擠出(經(jīng)由產(chǎn)生1/8" 擠出物的1/8"沖模)。然后將擠出物在110°C下干燥過夜(12小時)，接著在馬弗爐中進行煅燒，其中的溫度程序為從環(huán)境溫度以5°C/分鐘升高至110°C，并停留約2小時，然后以 50C /分鐘升高至600°C，并停留3小時。實施例11 (摩爾比的變化)可以以與在上文實施例8中所提供的制備和程序相同的方式達到初始摩爾比(目標(biāo))的變化。表2代表了由實施例9以及其他實施例分別以4 1、12 1和16 1的不同初始摩爾比所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種將糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為多元醇和/或包含較短碳鏈骨架的醇的方法，該方法包括如下步驟選擇包含由多元酸或促進劑材料促進的氧化鋯的載體； 用至少一種催化活性金屬浸漬多元酸促進的氧化鋯載體； 將多元酸促進的氧化鋯負(fù)載的催化劑在反應(yīng)條件下引入糖、糖醇或丙三醇； 提供氫源；以及將至少40重量％的糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為多元醇和/或較短碳鏈醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇和/或較短碳鏈醇包括丙二醇(1， 2-丙二醇)、乙二醇、三亞甲基二醇(1，3-丙二醇)、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元酸/促進劑材料選自Cr03、Cr2O3及其組I=I O
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中鋯與鉻的摩爾比為4 1至20 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化活性金屬選自第4族(第IVA族)金屬、 第10族(第VIII族)金屬、第11族(第IB族)金屬及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化活性金屬選自第10族(第VIII族)金屬、第11族(第IB族)金屬及其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括將至少50%的糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為多元醇和/或較短碳鏈醇的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇和/或較短碳鏈醇選自丙二醇(1， 2-丙二醇)、乙二醇、三亞甲基二醇(1，3_丙二醇)、丙三醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇。
9.一種將丙三醇在反應(yīng)條件下選擇性地轉(zhuǎn)化為丙二醇的方法，所述方法包括如下步驟選擇催化劑，所述催化劑包含多元酸促進的氧化鋯載體和一種或多種包括銅的催化活性金屬；將多元酸促進的氧化鋯負(fù)載的催化劑在反應(yīng)條件下引入丙三醇； 提供氫源；以及將至少40%的丙三醇轉(zhuǎn)化為丙二醇。
10.一種將山梨醇在反應(yīng)條件下選擇性地轉(zhuǎn)化為丙二醇、乙二醇和/或丙三醇的方法， 所述方法包括如下步驟選擇催化劑，所述催化劑包含促進的氧化鋯載體和一種或多種包括鎳與錫的組合的催化活性金屬；將多元酸促進的氧化鋯負(fù)載的催化劑在反應(yīng)條件下引入山梨醇； 提供氫源；以及將至少65%的山梨醇轉(zhuǎn)化為丙二醇、乙二醇和/或丙三醇的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氧化鋯載體包含摩爾比為約 4 1至約12 1的鋯和多元酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氧化鋯載體包含摩爾比為約 8 1至約12 1的鋯和多元酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中銅在載體上的目標(biāo)負(fù)載量為5-30重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中銅在載體上的目標(biāo)負(fù)載量為10-20重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中銅在載體上的目標(biāo)負(fù)載量為約10重量％，所述方法獲得的丙三醇至丙二醇的轉(zhuǎn)化率為至少40%，丙二醇的選擇性為至少75摩爾％。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中銅在載體上的目標(biāo)負(fù)載量為約15重量％，所述方法獲得的丙三醇至丙二醇的轉(zhuǎn)化率為至少65%，丙二醇的選擇性為至少85摩爾％。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中鎳在載體上的目標(biāo)負(fù)載量為約10-30重量％，錫在載體上的目標(biāo)負(fù)載量為約200-5000ppm。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中錫在載體上的目標(biāo)負(fù)載量為約300ppm。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其進一步包括山梨醇的轉(zhuǎn)化率為至少65%，丙二醇的選擇性為35摩爾％至45摩爾％，乙二醇的選擇性為10摩爾％至20摩爾％，丙三醇的選 擇性為15摩爾％至25摩爾％。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中錫在載體上的目標(biāo)負(fù)載量為約700ppm，所述方法獲得的山梨醇的轉(zhuǎn)化率為至少70 %，丙二醇的選擇性為25摩爾％至35摩爾％，乙二醇的選擇性為10摩爾％至20摩爾％，丙三醇的選擇性為15摩爾％至25摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種將糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品的方法。該方法可以使用由多元酸或促進劑材料促進的包含氧化鋯的載體?？梢詫⒋呋钚越饘俳n在多元酸促進的氧化鋯載體上，然后在氫源存在下，在反應(yīng)條件下將催化劑引入糖、糖醇或丙三醇?？梢詫⒅辽?0重量％的糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為多元醇和/或較短碳鏈醇，所述多元醇和/或較短碳鏈醇可以包括丙二醇(1，2-丙二醇)、乙二醇、三亞甲基三醇(1，3-丙二醇)、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇中的至少一種。本發(fā)明還描述了將丙三醇選擇性地轉(zhuǎn)化為丙二醇以及將山梨醇選擇性地轉(zhuǎn)化為丙二醇、乙二醇和/或丙三醇的特定方法。
文檔編號C07C29/128GK102388007SQ201080010118
公開日2012年3月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者C·勒基特, W·特貝維爾, 劉愛國, 李輝暉(費伊) 申請人:蘇德-化學(xué)公司