專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高壓條件下制備甘油鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多羥基與過(guò)渡金屬合成反應(yīng)制備甘油鋅的方法，具體涉及一種以 普通氧化鋅直接與甘油反應(yīng)合成甘油鋅的方法，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn)。其制法是將氧化鋅 直接與甘油加熱回流反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合物移入高壓反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后 通過(guò)洗滌，分離，干燥得到白色固體甘油鋅，甘油鋅為片狀微米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明得到的甘油鋅 可用于聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑，而且對(duì)人類(lèi)和環(huán)境無(wú)害。屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甘油是許多動(dòng)植物油基水解的副產(chǎn)物，另外也是現(xiàn)在研究比較積極的生物柴油的 副產(chǎn)物?，F(xiàn)在對(duì)動(dòng)植物油基及生物柴油的開(kāi)發(fā)非常的活躍，但是對(duì)副產(chǎn)物甘油的開(kāi)發(fā)遠(yuǎn)遠(yuǎn) 不夠，如果大量的副產(chǎn)物甘油不能合理的利用，不但浪費(fèi)資源而且污染環(huán)境。甘油具有三元 醇類(lèi)物質(zhì)的一般化學(xué)性質(zhì)，可以參與許多化學(xué)反應(yīng)，生成各種衍生物。甘油可被用做化工原 料廣泛用于制造樹(shù)脂、塑料、油漆等，還可用于制藥、香料、化妝品、衛(wèi)生用品等工業(yè)中。目前研究的甘油的主要反應(yīng)有制取已知結(jié)構(gòu)的甘油酯；通過(guò)酯交換制取甘油 酯；甘油與一些無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成酯如甘油碳酸酯；甘油生成甘油醚；甘油與堿土金屬或鹽 類(lèi)生成甘油類(lèi)金屬化合物；等等。甘油與過(guò)渡金屬氧化物生成的甘油化合物如甘油鋅在許 多領(lǐng)域的應(yīng)用都有很多重要的意義。PVC塑料是五大通用塑料制品之一，具有價(jià)格低廉、難燃、耐腐蝕及透明性能好、電 絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，于是在國(guó)家的基礎(chǔ)建設(shè)與日常生活中具有極廣泛的用途，然而因其在加 工過(guò)程中大量使用含鉛類(lèi)熱穩(wěn)定劑，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題，也對(duì)人類(lèi)的健康構(gòu)成了威脅。許 多國(guó)家和組織出臺(tái)了一些限制有毒，有害，污染物質(zhì)的法律法規(guī)。目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的PVC無(wú) 毒熱穩(wěn)定劑是鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，這類(lèi)熱穩(wěn)定劑無(wú)毒、環(huán)保、價(jià)格低廉、潤(rùn)滑性好。而目前 用的最多的鋅鹽為硬脂酸鋅，異辛酸鋅，油酸鋅等，這些鋅鹽都不能很好的抑制鋅燒，并且 與甘油鋅相比，原料成本較高，因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)酸均來(lái)源于石油資源，石油價(jià)格不斷上漲， 穩(wěn)定劑的價(jià)格勢(shì)必隨此波動(dòng)，對(duì)石油資源的依賴(lài)性較大。現(xiàn)在全球最大的問(wèn)題就是能源問(wèn) 題，目前應(yīng)積極的開(kāi)發(fā)其它資源來(lái)緩解有限的石油資源給全球的發(fā)展帶來(lái)的壓力，而甘油 是許多生物或動(dòng)植物化工過(guò)程的副產(chǎn)物，甘油大量過(guò)剩，充分利用剩余資源，變廢為寶。并 且甘油鋅用做PVC的主穩(wěn)定劑時(shí)也具有很好的熱穩(wěn)定劑性能，在相同條件下甘油鋅制備的 復(fù)合熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定劑性能要好于普通的復(fù)合熱穩(wěn)定劑如以有機(jī)酸為原料的復(fù)合穩(wěn)定 劑。甘油鋅是一種新型的精細(xì)化學(xué)品，用途及其廣泛。甘油鋅原料易得，價(jià)廉。甘油鋅 在醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品、高分子方面都有很廣泛的應(yīng)用。因甘油鋅具有較好的抗紫外光能力、 無(wú)毒、不著色，目前甘油鋅用于橡膠、PVC樹(shù)脂、塑料等的熱穩(wěn)定劑，尤其是用做PVC的熱穩(wěn) 定劑的效果明顯。傳統(tǒng)的甘油鋅的制備方法是常壓蒸餾法或減壓蒸餾法，但是存在很多缺 點(diǎn)，此類(lèi)工藝的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，操作繁瑣，并且還需要催化劑。U. S. Pat. No. 2006//0173073中的相關(guān)記錄，其主要特征是將乙酸鋅在一定溫度下與甘油反應(yīng)，然后將混合物用異丙醇和乙醚洗滌，得到甘油鋅固體。CN101704721專(zhuān)利中提 到將醋酸鋅甘油溶液置入微波爐中，攪拌下微波加熱回流反應(yīng)制備甘油鋅，不需要催化劑 同時(shí)也避免了使用高溫，而且反應(yīng)時(shí)間短，合成工藝簡(jiǎn)單，而且得到的是甘油鋅納米粒子。 CN101372355中要求將無(wú)水醋酸鋅分散在甘油中，再置入長(zhǎng)石英管，按質(zhì)量/體積比小于 1/10，將石英管置于管式爐中加熱，反應(yīng)后冷卻，水洗，離心可得到甘油鋅。以上各種方法中 有用到乙酸鋅為原料，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水，并且產(chǎn)品后期的處理用到了有毒溶劑，產(chǎn) 品分離過(guò)程不夠環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)傳統(tǒng)制備方法的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)溫度較 低，不需要催化劑，原料與產(chǎn)品均無(wú)毒，并且不產(chǎn)生三廢，在產(chǎn)物分離過(guò)程中不需要有毒溶 劑，得到微米結(jié)構(gòu)甘油鋅的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種高壓條件下制備甘油鋅的方法，步驟為
1)將固體氧化鋅加入到溫度為8(T150°C的甘油中，氧化鋅與甘油的質(zhì)量比為1 1(Γ30，攪拌條件下加熱回流反應(yīng)廣6h，得到反應(yīng)混合物；
2)將反應(yīng)混合物移入高壓反應(yīng)釜，在10(Tl5(rC高壓反應(yīng)6飛0h，反應(yīng)結(jié)束后，解壓，經(jīng) 洗滌，分離，干燥后即得到白色的甘油鋅產(chǎn)品，該產(chǎn)品是片狀微米結(jié)構(gòu)，顆粒形狀是邊長(zhǎng)為 0.5 3. 5μπι的無(wú)規(guī)則多邊形。所用甘油為生物基副產(chǎn)物。未反應(yīng)的甘油經(jīng)過(guò)分離提純后可重復(fù)使用。本發(fā)明的有益效果1)不需要任何催化劑，也避免了過(guò)高溫度反應(yīng)的條件；2)反 應(yīng)過(guò)程中不會(huì)引入雜質(zhì)，分離過(guò)程不會(huì)用到有毒溶劑，反應(yīng)也不會(huì)生成污染物質(zhì)；3)反應(yīng)物 易得，價(jià)廉，4)整個(gè)反應(yīng)綠色、環(huán)保，操作簡(jiǎn)便，不會(huì)腐蝕設(shè)備。本發(fā)明主要是通過(guò)控制常壓 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及高壓反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間得到甘油鋅。


圖1本發(fā)明產(chǎn)品甘油鋅的紅外圖。圖中在3390,2930和1124，1065(^1分別出現(xiàn) 了 0-H，C-H和C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。圖2本發(fā)明產(chǎn)品甘油鋅(b)和原料氧化鋅(a)的X-射線(xiàn)衍射圖。圖2中a與b 對(duì)比可以看出氧化鋅向甘油鋅的轉(zhuǎn)化，其中氧化鋅中特征衍射峰消失，甘油鋅的特征衍射 峰出現(xiàn)；在10.95°，17. 18°，20. 78°，23. 84°，24. 74° ,27.61°等是甘油鋅的特征衍射 峰。圖3本發(fā)明產(chǎn)品甘油鋅的透射電鏡圖。從圖中可以看到甘油鋅是無(wú)規(guī)則的片狀多 邊形，并且邊長(zhǎng)在0.5 3.5μπι之間。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1
稱(chēng)取60g甘油置于250mL圓底燒瓶中，在攪拌條件下加熱到80°C，達(dá)到溫度后加入3g氧化鋅，混合后在此溫度下加熱回流反應(yīng)證，然后混合物移入高壓反應(yīng)釜中，在150°C下繼 續(xù)反應(yīng)60h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌并且重復(fù)3次，過(guò)濾后 將固體在100°C下干燥至恒重，即得甘油鋅產(chǎn)物。實(shí)施例2
稱(chēng)取60g甘油置于250mL圓底燒瓶中，在攪拌條件下加熱到120°C，達(dá)到溫度后加入3g 氧化鋅，混合后在此溫度下加熱回流反應(yīng)4h，然后混合物移入高壓反應(yīng)釜中，在150°C下繼 續(xù)反應(yīng)18h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌并且重復(fù)3次，過(guò)濾后 將固體在100°C下干燥至恒重，即得甘油鋅產(chǎn)物。實(shí)施例3
稱(chēng)取60g甘油置于250mL圓底燒瓶中，在攪拌條件下加熱到120°C，達(dá)到溫度后加入3g 氧化鋅，混合后在此溫度下加熱回流反應(yīng)池，然后混合物移入高壓反應(yīng)釜中，在150°C下繼 續(xù)反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌并且重復(fù)3次，過(guò)濾后將 固體在100°C下干燥至恒重，即得甘油鋅產(chǎn)物。實(shí)施例4
稱(chēng)取60g甘油置于250mL圓底燒瓶中，在攪拌條件下加熱到110°C，達(dá)到溫度后加入3g 氧化鋅，混合后在此溫度下加熱回流反應(yīng)4h，然后混合物移入高壓反應(yīng)釜中，在120°C下繼 續(xù)反應(yīng)18h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌并且重復(fù)3次，過(guò)濾后 將固體在100°C下干燥至恒重，即得甘油鋅產(chǎn)物。實(shí)施例5
稱(chēng)取60g甘油置于250mL圓底燒瓶中，在攪拌條件下加熱到100°C，達(dá)到溫度后加入3g 氧化鋅，混合后在此溫度下加熱回流反應(yīng)他，然后混合物移入高壓反應(yīng)釜中，在150°C下繼 續(xù)反應(yīng)Mh，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌并且重復(fù)3次，過(guò)濾后 將固體在100°C下干燥至恒重，即得甘油鋅產(chǎn)物。實(shí)施例6
稱(chēng)取60g甘油置于250mL圓底燒瓶中，在攪拌條件下加熱到150°C，達(dá)到溫度后加入3g 氧化鋅，混合后在此溫度下加熱回流反應(yīng)lh，然后混合物移入高壓反應(yīng)釜中，在100°C下繼 續(xù)反應(yīng)18h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌并且重復(fù)3次，過(guò)濾后 將固體在100°C下干燥至恒重，即得甘油鋅產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種高壓條件下制備甘油鋅的方法，其特征在于步驟為1)將固體氧化鋅加入到溫度為8(T15(TC的甘油中，氧化鋅與甘油的質(zhì)量比為1 1(Γ30，攪拌條件下加熱回流反應(yīng)廣6h，得到反應(yīng)混合物；2)將反應(yīng)混合物移入高壓反應(yīng)釜，在10(Tl5(rC高壓反應(yīng)6飛0h，反應(yīng)結(jié)束后，解壓，經(jīng) 洗滌，分離，干燥后即得到白色的甘油鋅產(chǎn)品，該產(chǎn)品是片狀微米結(jié)構(gòu)，顆粒形狀是邊長(zhǎng)為 0.5 3. 5μπι的無(wú)規(guī)則多邊形。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用甘油為生物基副產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于未反應(yīng)的甘油經(jīng)過(guò)分離提純后可重復(fù)使
全文摘要
一種高壓條件下制備甘油鋅的方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用生物或動(dòng)植物油基水解副產(chǎn)物甘油為原料制備甘油鋅，將氧化鋅與甘油在攪拌下加熱進(jìn)行回流反應(yīng)，其中氧化鋅與甘油的質(zhì)量比為1︰10~30；回流反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物移入高壓反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌，分離，干燥后即得到白色的產(chǎn)品甘油鋅。利用紅外光譜及X-射線(xiàn)衍射對(duì)甘油鋅的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和證明，用TEM觀察得到甘油鋅顆粒為片狀無(wú)規(guī)則多邊形，邊長(zhǎng)在0.5~3.5μm之間。所得的甘油鋅可以作為新型的無(wú)毒熱穩(wěn)定劑主要組份，本發(fā)明原料易得，價(jià)格低廉，合成簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品易生物降解。
文檔編號(hào)C07C31/28GK102093165SQ201010572210
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者宋銀銀, 董玉明, 蔣平平, 薛華, 郭朝彬 申請(qǐng)人:江南大學(xué)