專利名稱：聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過(guò)石油路線來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開(kāi)始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過(guò)煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來(lái)。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來(lái)源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來(lái)越多的重視。二甲苯是重要的基本原料，尤其是對(duì)二甲苯。對(duì)二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前對(duì)二甲苯生產(chǎn)主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過(guò)歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離制備獲得。由于其產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯含量受熱力學(xué)控制，對(duì)二甲苯在C8 混合芳烴中只占約，工藝過(guò)程中物料循環(huán)量很大，操作費(fèi)用較高。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多專利公開(kāi)了制備對(duì)二甲苯的很多新路線，其中，由甲醇和甲苯通過(guò)甲基化反應(yīng)制備對(duì)二甲苯的技術(shù)受到高度重視。由于二甲苯中三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，通過(guò)常規(guī)的蒸餾技術(shù)很難獲得高純度的對(duì)二甲苯。因此需要在制備二甲苯的過(guò)程中盡量的提高對(duì)二甲苯的選擇性。自從二十世紀(jì)七十年代ZSM-5合成成功后，由于該催化劑對(duì)烷基化、異構(gòu)化、苯環(huán)甲基化等諸多反應(yīng)均具有獨(dú)特的催化性能，引起廣泛重視。1976年Mobil公司公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。 USP4542252中公開(kāi)了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的方法；USP 3944041、 USP4049573、USP 4100219,EP650UJP 60126233 中公開(kāi)了使用堿金屬元素改性 ZSM-5 催化劑用于甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng)；USP 5367100中公開(kāi)了使用磷和鑭改性ZSM-5催化劑上甲醇制備低碳烯烴的反應(yīng)，其乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達(dá)到82%左右。ZSM-5沸石由10元環(huán)構(gòu)成的孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑，不但可以允許甲醇或低碳烯烴的迅速擴(kuò)散，還可以允許分子直徑為0. 63納米的對(duì)二甲苯迅速擴(kuò)散，同時(shí)可有效阻礙分子直徑為0. 69納米的鄰二甲苯、間二甲苯擴(kuò)散。這一事實(shí)意味著對(duì)甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)進(jìn)行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對(duì)二甲苯含量。CN1M6430公開(kāi)了一種烷基化芳烴反應(yīng)物生產(chǎn)烷基化芳烴產(chǎn)物的方法，特別是用于甲醇甲苯甲基化反應(yīng)，其特征主要是采用了將甲苯、甲醇在不同的位置引入反應(yīng)器的方法制備二甲苯。CN1355779公開(kāi)了一種直接選擇性合成對(duì)二甲苯的方法，通過(guò)將包括甲苯、苯及其混合物的芳烴化合物與由CO、CO2, H2及其混合物組成的甲基化試劑反應(yīng)，該方法使至少5%的芳烴化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物，其中對(duì)二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公開(kāi)了一種選擇性制造對(duì)二甲苯的方法，在一種多孔晶體材料制成的催化劑上，該催化劑包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，將甲醇與甲苯反應(yīng)制備對(duì)二甲苯。CN1775715公開(kāi)了一種制備二甲苯產(chǎn)品的方法，使用一種含磷改性的ZSM-5沸石才催化劑，將甲苯、甲醇、氫氣引入反應(yīng)器，但該方法中的甲苯轉(zhuǎn)化率偏低，最高僅有23%。 CN1759081公開(kāi)了一種制備對(duì)二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化劑，在流動(dòng)反應(yīng)器中，在高線速下操作，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間小于1秒，可以提高對(duì)二甲苯選擇性，但該方法的甲苯轉(zhuǎn)化率偏低，最高僅有22%。CN 101456786中公開(kāi)了一種甲苯與甲基化試劑制備對(duì)二甲苯以及聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，使用具有MFI、MEL或AEL結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽或硅鋁磷酸鹽沸石分子篩，通過(guò)稀土金屬改性，經(jīng)噴霧干燥成型制備出流化床催化劑，用于甲苯與甲基化試劑制備對(duì)二甲苯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴。但由于該方法只采用一個(gè)反應(yīng)器同時(shí)制備對(duì)二甲苯和聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴，所獲得的C1-C5產(chǎn)物最高只有23. 72 %，而且丙烯收率小于10 %，存在丙烯收率較低的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)均存在低碳烯烴(尤其是丙烯)和對(duì)二甲苯收率較低的問(wèn)題，而且沒(méi)有較好的解決在同一催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴、甲醇與甲苯甲基化制對(duì)二甲苯兩個(gè)工藝的耦合問(wèn)題，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴(尤其是丙烯)和對(duì)二甲苯收率較低的問(wèn)題，提供一種新的聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法。該方法用于低碳烯烴和對(duì)二甲苯的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴(尤其是丙烯)收率和對(duì)二甲苯收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，主要包括以下步驟(1)包括碳四烴的第一原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括甲醇與甲苯的第二原料接觸，生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入氣固分離區(qū)，分離出的氣相物流進(jìn)入分離工段，分離出的催化劑進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與主要為甲醇的第三原料接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成積碳催化劑；( 所述積碳催化劑至少分為兩部分，一部分返回第二反應(yīng)區(qū)，一部分進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑；C3)所述再生催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)；其中，第一反應(yīng)區(qū)為提升管，第二反應(yīng)區(qū)為快速流化床。上述技術(shù)方案中，所述催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ；所述第三反應(yīng)區(qū)為密相流化床、湍動(dòng)流化床或快速流化床；所述再生器為密相流化床；所述積碳催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 2. 5% ；所述再生催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 0. 3% ；所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為500 600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa, 氣相線速為4 12米/秒；所述第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為380 450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa，氣相線速為1. 0 2. 0米/秒；所述第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為400 4700C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa,氣相線速為0. 3 2. 0米/秒；所述第一原料還包括碳五，所述碳四烴、碳五烴為甲醇轉(zhuǎn)化生成的副產(chǎn)品；所述第二反應(yīng)區(qū)上部設(shè)有氣固快速分離設(shè)備；所述待生催化劑至少分為兩部分，40 70%返回第二反應(yīng)區(qū)，30 60%經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器再生；所述積碳催化劑去再生器再生前經(jīng)過(guò)水蒸氣汽提；所述再生催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)前經(jīng)過(guò)脫氣介質(zhì)脫氣，脫氣介質(zhì)為氮?dú)饣蛩魵?。本發(fā)明所述平均積炭量的計(jì)算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測(cè)定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過(guò)紅外測(cè)定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本發(fā)明所述的甲苯轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率、C1-C5烴干基收率、對(duì)二甲苯收率、總芳烴干基收率、低碳烯烴干基收率計(jì)算方法為甲苯轉(zhuǎn)化率，％= 100-產(chǎn)品中的甲苯質(zhì)量/甲苯原料質(zhì)量X 100% ；甲醇轉(zhuǎn)化率，％= 100-產(chǎn)品中的甲醇質(zhì)量/甲醇原料質(zhì)量X 100% ；C1-C5烴干基收率，％=產(chǎn)品中C1-C5質(zhì)量/(甲醇原料質(zhì)量X0.4375) X100%;對(duì)二甲苯收率，％=產(chǎn)品中對(duì)二甲苯的質(zhì)量/甲苯原料質(zhì)量X100% ；低碳烯烴干基收率，％ =產(chǎn)品中低碳烯烴的質(zhì)量/(甲醇原料質(zhì)量 X0. 4375) X 100% ；總芳烴干基收率，％=產(chǎn)品中芳烴的總質(zhì)量/(甲醇原料質(zhì)量X0. 4375+甲苯原料質(zhì)量)X 100% ；本發(fā)明所述的ZSM-5催化劑是以ZSM-5分子篩為活性主體，采用加入粘結(jié)劑后經(jīng)噴霧干燥、焙燒成型的方法制備獲得。加入的粘結(jié)劑可以使SiO2或Al2O3，粘結(jié)劑的加入量以其在成型后催化劑質(zhì)量中的百分比計(jì)為10 80%之間。成型的催化劑采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷進(jìn)行擇形化處理。由于ZSM-5催化劑獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)進(jìn)行甲醇制低碳烯烴和甲苯甲基化反應(yīng)。采用本發(fā)明的方法，設(shè)置三個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)用于在較高溫度下轉(zhuǎn)化副產(chǎn)的碳四、碳五烴類為低碳烯烴，第二反應(yīng)區(qū)主要用于甲苯甲基化制備對(duì)二甲苯，同時(shí)部分甲醇與第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物(如乙烯)繼續(xù)反應(yīng)增產(chǎn)丙烯，第三反應(yīng)區(qū)主要用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴。第一反應(yīng)區(qū)催化劑上形成的積碳有利于提高甲苯甲基化的擇形性能，而第二反應(yīng)區(qū)催化劑上性能的積碳又有利于第三反應(yīng)區(qū)甲醇高選擇性的生產(chǎn)低碳烯烴。第二反應(yīng)區(qū)中烯烴、烷烴等烴類的存在也可以為基本甲基化供給甲基，有利于提高二甲苯的收率，而采用快速流化床，有利于對(duì)二甲苯選擇性的提高。因此，采用本發(fā)明的方法，可以通過(guò)甲醇與甲苯的進(jìn)料比例靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有低碳烯烴(尤其是丙烯)和對(duì)二甲苯收率較高的優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ；所述第三反應(yīng)區(qū)為密相流化床、湍動(dòng)流化床或快速流化床；所述再生器為密相流化床；所述積碳催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 2. 5% ；所述再生催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 01 0. 3% ；所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為500 600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa，氣相線速為4 12米/秒；所述第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為380 450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa,氣相線速為1. 0 2. 0米/秒；所述第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為 400 470°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa,氣相線速為0. 3 2. 0米/秒；所述第一原料還包括碳五，所述碳四烴、碳五烴為甲醇轉(zhuǎn)化生成的副產(chǎn)品；所述第二反應(yīng)區(qū)上部設(shè)有氣固快速分離設(shè)備；所述待生催化劑至少分為兩部分，40 70%返回第二反應(yīng)區(qū)，30 60%經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器再生；所述積碳催化劑去再生器再生前經(jīng)過(guò)水蒸氣汽提；所述再生催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)前經(jīng)過(guò)脫氣介質(zhì)脫氣，脫氣介質(zhì)為氮?dú)饣蛩魵猓妆睫D(zhuǎn)化率達(dá)到37%以上，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，C1-C5烴干基收率達(dá)到49%以上，總芳烴干基收率達(dá)到58 %以上，對(duì)二甲苯收率達(dá)到36 %以上，低碳烯烴干基收率達(dá)到89%以上，其中丙烯干基收率達(dá)到65%以上，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為第一反應(yīng)區(qū)底部第一原料進(jìn)料；2為第一反應(yīng)區(qū)底部緩沖混合區(qū)；3為第一反應(yīng)區(qū)；4為第二反應(yīng)區(qū)；5為氣固分離區(qū)；6為氣固快速分離設(shè)備；7為氣固旋風(fēng)分離器；8為第三反應(yīng)區(qū)；9為第三反應(yīng)區(qū)第三原料進(jìn)料管線；10為第三反應(yīng)區(qū)催化劑進(jìn)第二反應(yīng)區(qū)管線；11為汽提區(qū)；12為汽提蒸汽管線；13為待生催化劑斜管；14為產(chǎn)物出口管線；15 為脫氣介質(zhì)管線；16為脫氣區(qū)；17為再生介質(zhì)入口管線；18為再生器再生區(qū)；19為再生煙氣出口管線；20為氣固旋風(fēng)分離器；21為第三反應(yīng)區(qū)取熱器；22為再生器外取熱器；23為再生催化劑斜管；對(duì)為第二原料進(jìn)料。第三原料經(jīng)進(jìn)料管線9進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)8中，與分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成含有低碳烯烴的產(chǎn)品物流I，失活催化劑從待生催化劑斜管13進(jìn)入再生器18再生。再生完成后的催化劑從再生催化劑斜管23進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)3底部的催化劑緩沖區(qū)2，與自管線1來(lái)的第一原料接觸后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)3，第一反應(yīng)區(qū)3出口的產(chǎn)品和催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)4 中，與第二原料接觸，生成低碳烯烴產(chǎn)品物流II，產(chǎn)品物流II和催化劑進(jìn)入氣固分離區(qū)5， 產(chǎn)品物流II與產(chǎn)品物流I混合進(jìn)入分離工段，分離出的催化劑進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)8繼續(xù)參與反應(yīng)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在如圖1所示的反應(yīng)裝置上，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20，第一原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，其中第一原料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的碳四混合烴、沈％的碳五混合烴，其余為水蒸氣，所述碳四、碳五混合烴為甲醇轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)品，第一反應(yīng)區(qū)生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括甲醇與甲苯的第二原料接觸，其中第二原料中甲醇與甲苯的重量比為1 5，第二原料質(zhì)量流量為2千克/小時(shí)，第二反應(yīng)區(qū)生成的氣相物流和催化劑經(jīng)氣固快速分離設(shè)備分離后進(jìn)入氣固分離區(qū)，分離出的氣相物流進(jìn)入分離工段，分離出的催化劑進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與第三原料接觸，其中第三原料為純度為99. 5%的甲醇，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成積碳催化劑，積碳催化劑分為兩部分，其中70% 返回第二反應(yīng)區(qū)，30%經(jīng)水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，然后再生催化劑經(jīng)水蒸氣脫氣后返回第一反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)為提升管，第二反應(yīng)區(qū)為快速流化床，第三反應(yīng)區(qū)為密相流化床，再生器為密相流化床。所述積碳催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%, 再生催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 %。第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,氣相線速為4米/秒；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,氣相線速為1. 0米/秒；第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa，氣相線速為0. 3米/秒。該反應(yīng)裝置的總甲醇進(jìn)料量與甲苯進(jìn)料量的重量比為2. 5 1。氣液相產(chǎn)物采用氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為37. 21%,甲醇轉(zhuǎn)化率為98. 73%, C1-C5烴干基收率為42. 68%，總芳烴干基收率為55. 49%，對(duì)二甲苯收率為 35. 41%，低碳烯烴干基收率為86. 79%，其中丙烯干基收率為63. 58%。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為200，第一原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，其中第一原料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的碳四混合烴、 37%的碳五混合烴，其余為水蒸氣，所述碳四、碳五混合烴為甲醇轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)品，第一反應(yīng)區(qū)生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括甲醇與甲苯的第二原料接觸，其中第二原料中甲醇與甲苯的重量比為1 3，第二原料質(zhì)量流量為2.7千克/小時(shí)，第二反應(yīng)區(qū)生成的氣相物流和催化劑經(jīng)氣固快速分離設(shè)備分離后進(jìn)入氣固分離區(qū)，分離出的氣相物流進(jìn)入分離工段，分離出的催化劑進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與第三原料接觸，其中第三原料為純度為 99. 5%的甲醇，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成積碳催化劑，積碳催化劑分為兩部分， 其中40%返回第二反應(yīng)區(qū)，60%經(jīng)水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，然后再生催化劑經(jīng)水蒸氣脫氣后返回第一反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)為提升管，第二反應(yīng)區(qū)為快速流化床，第三反應(yīng)區(qū)為快速流化床，再生器為密相流化床。所述積碳催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%，再生催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%。第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,氣相線速為12米/秒；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,氣相線速為2. 0米/秒；第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa，氣相線速為2. 0米/秒。該反應(yīng)裝置的總甲醇進(jìn)料量與甲苯進(jìn)料量的重量比為3. 34 1。氣液相產(chǎn)物采用氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為37. 63%， 甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 81%，C1-C5烴干基收率為46. 88%，總芳烴干基收率為52. 05%，對(duì)二甲苯收率為36. 71%，低碳烯烴干基收率為88. 04%，其中丙烯干基收率為65.四％。實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為100，第一原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，其中第一原料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的碳四混合烴、 31%的碳五混合烴，其余為水蒸氣，所述碳四、碳五混合烴為甲醇轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)品，第一反應(yīng)區(qū)生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括甲醇與甲苯的第二原料接觸，其中第二原料中甲醇與甲苯的重量比為1 2，第二原料質(zhì)量流量為2千克/小時(shí)，第二反應(yīng)區(qū)生成的氣相物流和催化劑經(jīng)氣固快速分離設(shè)備分離后進(jìn)入氣固分離區(qū)，分離出的氣相物流進(jìn)入分離工段，分離出的催化劑進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與第三原料接觸，其中第三原料為純度為 99. 5%的甲醇，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成積碳催化劑，積碳催化劑分為兩部分， 其中50%返回第二反應(yīng)區(qū)，50%經(jīng)水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，然后再生催化劑經(jīng)水蒸氣脫氣后返回第一反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)為提升管，第二反應(yīng)區(qū)為快速流化床，第三反應(yīng)區(qū)為湍動(dòng)流化床，再生器為密相流化床。所述積碳催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 2%，再生催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%。第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,氣相線速為7米/秒；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為425°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,氣相線速為1. 5米/秒；第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,氣相線速為0. 8米/秒。該反應(yīng)裝置的總甲醇進(jìn)料量與甲苯進(jìn)料量的重量比為5 1。氣液相產(chǎn)物采用氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為33. 04%，甲醇轉(zhuǎn)化率為98. 28%, C1-C5烴干基收率為49. 04%，總芳烴干基收率為48. 79%，對(duì)二甲苯收率為32. 11%，低碳烯烴干基收率為89. 42%，其中丙烯干基收率為65.61%。實(shí)施例4按照實(shí)施例2所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為60，第一原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括甲醇與甲苯的第二原料接觸，其中第二原料中甲醇與甲苯的重量比為1 1，第二原料質(zhì)量流量為2. 3千克/小時(shí)，第二反應(yīng)區(qū)生成的氣相物流和催化劑經(jīng)氣固快速分離設(shè)備分離后進(jìn)入氣固分離區(qū)，分離出的氣相物流進(jìn)入分離工段，分離出的催化劑進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與第三原料接觸，其中第三原料為純度為99. 5%的甲醇，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成積碳催化劑，積碳催化劑分為兩部分，其中45%返回第二反應(yīng)區(qū)，55%經(jīng)水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，然后再生催化劑經(jīng)水蒸氣脫氣后返回第一反應(yīng)區(qū)。所述積碳催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0%，再生催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 08%。第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為580°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 3MPa，氣相線速為6米/秒；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為430°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 3MPa,氣相線速為1. 25米/秒；第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為460°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 3MPa,氣相線速為0. 86米/秒。氣液相產(chǎn)物采用氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為34. 08%,甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 57%, C1-C5烴干基收率為39. 61 %，總芳烴干基收率為58. 52%，對(duì)二甲苯收率為32. 16%，低碳烯烴干基收率為 84. 53%，其中丙烯干基收率為57. 49%。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高低碳烯烴和對(duì)二甲苯收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于低碳烯烴和對(duì)二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，主要包括以下步驟(1)包括碳四烴的第一原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括甲醇與甲苯的第二原料接觸，生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入氣固分離區(qū)，分離出的氣相物流進(jìn)入分離工段，分離出的催化劑進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與主要為甲醇的第三原料接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成積碳催化劑；(2)所述積碳催化劑至少分為兩部分，一部分返回第二反應(yīng)區(qū)，一部分進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑；(3)所述再生催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)；其中，第一反應(yīng)區(qū)為提升管，第二反應(yīng)區(qū)為快速流化床。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述催化劑為 ZSM-5, SiO2Al2O3 摩爾比為 20 200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述第三反應(yīng)區(qū)為密相流化床、湍動(dòng)流化床或快速流化床；所述再生器為密相流化床。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述積碳催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 2. 5% ；所述再生催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 0. 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為500 600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa,氣相線速為4 12米/ 秒；所述第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為380 450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa,氣相線速為1. 0 2. 0米/秒；所述第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為400 470°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 0. 3MPa,氣相線速為0. 3 2. 0米/秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述第一原料還包括碳五烴，所述碳四烴、碳五烴為甲醇轉(zhuǎn)化生成的副產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述第二反應(yīng)區(qū)上部設(shè)有氣固快速分離設(shè)備。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述待生催化劑至少分為兩部分，40 70%重量返回第二反應(yīng)區(qū)，30 60%重量經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器再生。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述積碳催化劑去再生器再生前經(jīng)過(guò)水蒸氣汽提；所述再生催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)前經(jīng)過(guò)脫氣介質(zhì)脫氣， 脫氣介質(zhì)為氮?dú)饣蛩魵狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和對(duì)二甲苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴(尤其是丙烯)和對(duì)二甲苯收率較低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用主要包括以下步驟(1)包括碳四烴的第一原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸后氣相物流和催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括甲醇與甲苯的第二原料接觸，生成的氣相物流和催化劑進(jìn)入氣固分離區(qū)，分離出的催化劑進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與第三原料接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成積碳催化劑；(2)積碳催化劑一部分返回第二反應(yīng)區(qū)，一部分去再生，形成再生催化劑；(3)再生催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)；其中，第一反應(yīng)區(qū)為提升管，第二反應(yīng)區(qū)為快速流化床的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于低碳烯烴和對(duì)二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C2/66GK102464550SQ201010552839
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者王洪濤, 金永明, 鐘思青, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院