專利名稱：耐高溫絕緣自粘漆的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電磁線漆的制備方法。具體涉及一種綜合性能優(yōu)良的耐高溫電磁 線漆。
背景技術(shù)：
近年來國外相繼研制F級(jí)、H級(jí)及C級(jí)自粘漆及自粘電磁線，B級(jí)自粘漆已被逐步 淘汰，而國內(nèi)大部分仍然用的是B、F級(jí)絕緣漆，這與國外有較大的差距，一些絕緣材料廠研 制成多種F級(jí)自粘漆，又相繼研制了 H級(jí)二苯醚自粘漆，H級(jí)改性有機(jī)硅自粘漆。目前，F(xiàn)級(jí) 絕緣漆應(yīng)用增加較快，H級(jí)自粘電磁線只有少量應(yīng)用。而H級(jí)以上的自粘漆及自粘電磁線 尚未開展研制。現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，電氣、電子裝備呈現(xiàn)安全、高效節(jié)能和輕型化的趨勢，高性能絕 緣材料在電氣電子領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用使元器件體積、原材料減少了近30%，然而小輕型化必然 導(dǎo)致其工作溫度升高，需采用耐高溫的漆包線漆。特別是隨著電源的大功率和小型化的發(fā) 展趨勢的要求，對所用材料的耐高溫性提出了更高的要求，因此耐高溫絕緣自粘漆是高新 工程中不可缺少的關(guān)鍵材料。聚酰胺酰亞胺電磁線漆是一種綜合性能優(yōu)良的耐高溫電磁線漆，其耐溫性高，可 在200°C下長期使用，具有良好的力學(xué)性能、介電性能、耐化學(xué)腐蝕性能和耐低溫性能，而且 大幅地提高了漆膜與導(dǎo)體的黏合性、可繞性和耐磨性，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于電子、電氣等高新 領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種擁有優(yōu)異的柔韌性、耐高低溫性能、介電性能、透光性、 熱氧化穩(wěn)定性的耐高溫絕緣自粘漆的制備方法。本發(fā)明包含了兩部分含氟芳香族二胺單體的合成和聚酰胺酰亞胺電磁線漆的制 備；所述含氟二胺單體的制備方法為(1)、按照摩爾比為1 1 1.3 1 1.5稱 取一定量的對氨基苯酚、2-三氟甲基-4-硝基氯苯和碳酸鉀，量取一定量的N-甲基-2-吡 咯烷酮(NMP) ； (2)、將步驟(1)量取的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到配有溫度計(jì)、攪拌器、冷 凝管和N2保護(hù)的裝置中，然后將步驟(1)中稱取的對氨基苯酚、2-三氟甲基-4-硝基氯苯 和碳酸鉀加入其中，組成混合溶液A ； (3)、在120°C及隊(duì)保護(hù)下，對溶液A加熱攪拌10 15 小時(shí)，冷卻后進(jìn)行減壓蒸餾，得到溶液B ； (4)、將溶液B加入到一定量的質(zhì)量比濃度為8 10%的NaOH水溶液中，析出固體C ； (5)、抽濾后用水沖洗固體C至水呈中性，再用體積比 濃度為90 95 %的乙醇-水重結(jié)晶，得到粉狀2-三氟甲基-4-硝基-4 ‘-氨基二苯醚 (3F0ND) ； (6)、按質(zhì)量比1 2 2. 5稱取一定量的2-三氟甲基-4-硝基-4'-氨基二苯醚 (3F0ND) 3F0ND和鐵粉，量取一定量的體積比濃度為50 %的乙醇-水溶液，按體積比1 2 2.5量取濃鹽酸和體積比濃度為50%的乙醇-水溶液組成混合溶液D;(7)、將步驟(6)稱取的各物質(zhì)混合加入配有攪拌器、冷凝管和N2保護(hù)的反應(yīng)裝置中，組成溶液E ； (8)、將溶液 E加熱攪拌至沸騰，沸騰狀態(tài)下緩慢滴加溶液D，繼續(xù)加熱攪拌2 2. 5h，得到溶液F ； (9)、 在溶液F中加入與步驟(6)中濃鹽酸等量的濃氨水，加熱攪拌0.5 Ih后再加入一定量的 無水乙醇，加熱回流0. 5 lh，趁熱過濾；(10)、將濾液濃縮至一定體積，然后加入等體積的 去離子水，有粉色固體析出，抽濾，在真空烘箱中50°C下，抽真空進(jìn)行干燥，得到2-三氟甲 基-4，4' - 二氨基二苯醚(3F0DA)；所述聚酰胺酰亞胺電磁線漆的制備方法為(11)、按照摩爾比為1 0.5 0.6稱 取偏苯三酸酐(TMA)和2-三氟甲基-4，4 ‘ - 二氨基二苯醚(3F0DA)，在N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)溶劑中反應(yīng)生成小分子聚酰胺酰亞胺(PAI)聚合物，保持溫度120°C，反應(yīng)2 2. 5h，然后逐步升溫到180 200°C，并保持此溫度反應(yīng)2 2. 5h ； (12)、加入二甲苯作為帶 水劑與水形成恒沸物把水分完全除去；(13)、待除去水分后稱取與步驟(11)中偏苯三酸酐 (TMA)和2-三氟甲基_4，4' - 二氨基二苯醚(3F0DA)相差的物質(zhì)的量等摩爾的二甲苯甲 烷二異氰酸酯(MDI)，使其與偏苯三酸酐(TMA)上未反應(yīng)的羧基、酸酐官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)，逐 步升溫到160 180°C，并保持此溫度反應(yīng)2 2. 5h，反應(yīng)完畢得到大分子含氟PAI自粘電 磁線漆。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有電磁線漆的耐高溫性能已不能滿足電子電器在小型化的趨 勢下對自粘電磁線耐熱等級(jí)的要求，在聚酰胺酰亞胺聚合物中引入含氟集團(tuán)，如三氟甲基 或六氟丙基，可以使其分子鏈間的距離增加，降低分子間的作用力，因而可以進(jìn)一步提高聚 合物的溶解性和柔韌性，并且氟原子較強(qiáng)的疏水性使聚酰胺酰亞胺聚合物的吸水率很低。 同時(shí)含氟集團(tuán)可以有效的提高聚酰胺酰亞胺的介電性能、透光性能和熱氧化性能。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施方式
說明本發(fā)明，但本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體 實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。含氟二胺單體的制備部分的具體實(shí)施方式
包括第一種在配有溫度計(jì)、攪拌器、N2保護(hù)和冷凝管的反應(yīng)器中，加入61. 2g的對氨基苯酚， 126. Og的2-三氟甲基-4-硝基氯苯，77. Og的碳酸鉀和400mL的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)。在120°C及N2保護(hù)下攪拌10 15h后停止加熱，冷卻后加壓蒸餾除去未反應(yīng)的原 料和部分溶劑。將剩余溶液倒入質(zhì)量比濃度為8 10%的NaOH水溶液中，有土黃色固體 析出，抽濾后用水反復(fù)沖洗至中性，再用體積比濃度為90 95%的乙醇-水重結(jié)晶得到 137. Ig黃色粉狀2-三氟甲基-4-硝基-4'-氨基二苯醚(3卩0冊)。將130.(^的2-三氟甲 基-4-硝基-4'-氨基二苯醚(3F0ND) ,300. Og還原鐵粉和500mL體積比濃度為50%的乙 醇-水溶液加入配有N2保護(hù)和水冷凝管的三口瓶中，加熱攪拌至沸騰。慢慢滴加由24mL濃 鹽酸和60mL體積比濃度為50%的乙醇-水溶液配制的溶液，加入完后繼續(xù)攪拌2 2. 5h。 然后加入24mL的濃氨水，加熱攪拌0. 5 Ih后加入600mL的無水乙醇，加熱回流0. 5 Ih 后趁熱過濾，用200mL的無水乙醇沖洗鐵粉。將濾出液濃縮至800mL，在攪拌下加入SOOmL 的去離子水，有粉色固體析出，在經(jīng)抽濾和50°C下真空干燥得到104. 3g的2-三氟甲基-4， 4' - 二氨基二苯醚(3F0DA)。
第二種在配有機(jī)械攪拌、N2保護(hù)和水冷凝管的反應(yīng)器中，加入61. 2g的對氨基苯酚， 163. 8g的2-三氟甲基-4-硝基氯苯，115. Og的碳酸鉀和400mL的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)。在1201及隊(duì)保護(hù)下攪拌10 15h后停止加熱，冷卻后加壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料 和部分溶劑。將剩余溶液倒入質(zhì)量比濃度為8 10%的NaOH水溶液色固體析出，抽濾后用 水反復(fù)沖洗至中性，再用體積比濃度為90 95%的乙醇重結(jié)晶得到145. 2g黃色粉狀2-三 氟甲基-4-硝基-4'-氨基二苯醚(3F0ND)。將130. Og的2-三氟甲基-4-硝基-4'-氨 基二苯醚(3F0ND) ,300. Og還原鐵粉和500mL體積比濃度為50%的乙醇-水溶液加入配有 N2保護(hù)和水冷凝管的三口瓶中，加熱攪拌至沸騰。慢慢滴加由24mL濃鹽酸和60mL體積比 濃度為50%的乙醇-水溶液配制的溶液，加入完后繼續(xù)攪拌2 2. 5h。然后加入24mL的 濃氨水，加熱攪拌0. 5 Ih后加入600mL的無水乙醇，加熱回流0. 5 Ih后趁熱過濾，用 200mL的無水乙醇沖洗鐵粉。將濾出液濃縮至800mL，在攪拌下加入SOOmL的去離子水，有 粉色固體析出，在經(jīng)抽濾和50°C下真空干燥得到105. 7g的2-三氟甲基_4，4' -二氨基二 苯醚(3F0DA)。第三種在配有機(jī)械攪拌、N2保護(hù)和水冷凝管的反應(yīng)器中，加入61. 2g的對氨基苯酚， 126. Og的2-三氟甲基-4-硝基氯苯，77. Og的碳酸鉀和400mL的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)。在120°C及隊(duì)保護(hù)下加熱攪拌10 15h后停止加熱，冷卻后加壓蒸餾除去未反應(yīng)的 原料和部分溶劑。將剩余溶液倒入質(zhì)量比濃度為8 10%的NaOH溶液中，有土黃色固體析 出，抽濾后用水反復(fù)沖洗至中性，再用體積比濃度為90 95%的乙醇重結(jié)晶得到137. Ig黃 色粉狀2-三氟甲基-4-硝基-4'-氨基二苯醚(3F0ND)。將130. Og的2-三氟甲基-4-硝 基-4'-氨基二苯醚(3F0ND) ,260. Og還原鐵粉和450mL體積比濃度為50%的乙醇-水溶 液加入配有N2保護(hù)和水冷凝管的三口瓶中，加熱攪拌至沸騰。慢慢滴加由24mL濃鹽酸和 48mL體積比濃度為50%的乙醇-水溶液配制的溶液，加入完后繼續(xù)攪拌2 2. 5h。然后 加入24mL的濃氨水，加熱攪拌0. 5 Ih后加入500mL的無水乙醇，加熱回流0. 5 Ih后 趁熱過濾，用200mL的無水乙醇沖洗鐵粉。將濾出液濃縮至750mL，在攪拌下加入750mL的 去離子水，有粉色固體析出，在經(jīng)抽濾和50°C下真空干燥得到109. 6g的2-三氟甲基-4， 4' - 二氨基二苯醚(3F0DA)。聚酰胺酰亞胺電磁線漆的制備部分的具體實(shí)施方式
包括第一種在配有溫度計(jì)、攪拌器和N2保護(hù)的反應(yīng)器中，加入550. Og的N-甲基_2_吡咯烷 酮(NMP)，115. 6g的偏苯三酸酐(TMA)和含氟二胺(3F0DA)80. 5g，先控制反應(yīng)溫度保持在 1200C，反應(yīng)2 2. 5h，然后逐步升溫到180 200°C，并保持此溫度反應(yīng)2 2. 5h，向體系 中加入IOOmL 二甲苯作為帶水劑與水形成恒沸物把水完全除去。待水分和二甲苯完全蒸 出后停止加熱降溫至室溫，向體系中加入77. 5g 二甲苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，逐步升溫至 160 180°C，并保持此溫度反應(yīng)2 2. 5h，反應(yīng)完畢得到789. 5g含氟PAI耐高溫自粘電磁 線漆。第二種在配有溫度計(jì)、攪拌器和N2保護(hù)的反應(yīng)器中，加入550. Og的N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，115. 6g的偏苯三酸酐(TMA)和88. 5g含氟二胺(3F0DA)，先控制反應(yīng)溫度保持在 1200C，反應(yīng)2 2. 5h，然后逐步升溫到180 200°C，并保持此溫度反映2 2. 5h，向體系 中加入IOOmL 二甲苯作為帶水劑與水形成恒沸物把水完全除去。待水分和二甲苯完全蒸 出后停止加熱降溫至室溫，向體系中加入69. 7g 二甲苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，逐步升溫至 160 180°C，并保持此溫度反應(yīng)2 2. 5h，反應(yīng)完畢得到785. 7g含氟PAI耐高溫自粘電磁 線漆。第三種在配有溫度計(jì)、攪拌器和N2保護(hù)的反應(yīng)器中，加入550. Og的N-甲基_2_吡咯烷 酮(NMP)，115. 6g的偏苯三酸酐(TMA)和96. 5g含氟二胺(3F0DA)，先控制反應(yīng)溫度保持在 1200C，反應(yīng)2 2. 5h，然后逐步升溫到180 200°C，并保持此溫度反應(yīng)2 2. 5h，向體系 中加入IOOmL 二甲苯作為帶水劑與水形成恒沸物把水完全除去。待水分和二甲苯完全蒸 出后停止加熱降溫至室溫，向體系中加入62. Og 二甲苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，逐步升溫至 160 180°C，并保持此溫度反應(yīng)2 2. 5h，反應(yīng)完畢得到796. 2g含氟PAI耐高溫自粘電磁 線漆。
權(quán)利要求
一種耐高溫絕緣自粘漆的制備方法，其特征是包含了兩部分含氟芳香族二胺單體的合成和聚酰胺酰亞胺電磁線漆的制備；所述含氟二胺單體的制備方法為(1)、按照摩爾比為1∶1～1.3∶1～1.5稱取一定量的對氨基苯酚、2 三氟甲基 4 硝基氯苯和碳酸鉀，量取一定量的N 甲基 2 吡咯烷酮；(2)、將步驟(1)量取的N 甲基 2 吡咯烷酮加入到配有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和N2保護(hù)的裝置中，然后將步驟(1)中稱取的對氨基苯酚、2 三氟甲基 4 硝基氯苯和碳酸鉀加入其中，組成混合溶液A；(3)、在120℃及N2保護(hù)下，對溶液A加熱攪拌10～15小時(shí)，冷卻后進(jìn)行減壓蒸餾，得到溶液B；(4)、將溶液B加入到一定量的質(zhì)量比濃度為8～10％的NaOH水溶液中，析出固體C；(5)、抽濾后用水沖洗固體C至水呈中性，再用體積比濃度為90～95％的乙醇 水重結(jié)晶，得到粉狀2 三氟甲基 4 硝基 4′ 氨基二苯醚；(6)、按質(zhì)量比1∶2～2.5稱取一定量的2 三氟甲基 4 硝基 4′ 氨基二苯醚和鐵粉，量取一定量的體積比濃度為50％的乙醇 水溶液，按體積比1∶2～2.5量取濃鹽酸和體積比濃度為50％的乙醇 水溶液組成混合溶液D；(7)、將步驟(6)稱取的各物質(zhì)混合加入配有機(jī)械攪拌、冷凝管和N2保護(hù)的裝置中，組成溶液E；(8)、將溶液E加熱攪拌至沸騰，沸騰狀態(tài)下緩慢滴加溶液D，繼續(xù)加熱攪拌2～2.5h，得到溶液F；(9)、在溶液F中加入與步驟(6)中濃鹽酸等量的濃氨水，加熱攪拌0.5～1h后再加入一定量的無水乙醇，加熱回流0.5～1h，趁熱過濾；(10)、將濾液濃縮至一定體積，然后加入等體積的去離子水，有粉色固體析出，抽濾，在真空烘箱中50℃下，抽真空進(jìn)行干燥，得到2 三氟甲基 4，4′ 二氨基二苯醚；所述聚酰胺酰亞胺電磁線漆的制備方法為(11)、按照摩爾比為1∶0.5～0.6稱取偏苯三酸酐和2 三氟甲基 4，4′ 二氨基二苯醚，在N 甲基 2 吡咯烷酮溶劑中反應(yīng)生成小分子聚酰胺酰亞胺(PAI)聚合物，保持溫度120℃，反應(yīng)2～2.5h，然后逐步升溫到180～200℃，并保持此溫度反應(yīng)2～2.5h；(12)、加入二甲苯作為帶水劑與水形成恒沸物把水分完全除去；(13)、待除去水分后稱取與步驟(11)中偏苯三酸酐和2 三氟甲基 4，4′ 二氨基二苯醚(相差的物質(zhì)的量等摩爾的二甲苯甲烷二異氰酸酯，使其與偏苯三酸酐上未反應(yīng)的羧基、酸酐官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)，逐步升溫到160～180℃，并保持此溫度反應(yīng)2～2.5h，反應(yīng)完畢得到大分子含氟PAI自粘電磁線漆。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種耐高溫絕緣自粘漆的制備方法。包括含氟二胺單體2-三氟甲基-4，4’-二氨基苯醚(3FODA)的制備及自粘漆配制。本發(fā)明通過兩步合成制備了3FODA，是先由氨基苯酚和2-三氟甲基-4-硝基氯苯反應(yīng)生成2-三氟甲基-4-硝基-4’-氨基二苯醚，再由Fe/HCl體系還原得到3FODA。然后通過二異氰酸酯路線制備了含氟大分子PAI，是由偏苯三酸酐和3FODA，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中反應(yīng)生成小分子聚酰胺酰亞胺聚合物，除去水分后再與二異氰酸酯反應(yīng)，讓小分子聚合物擴(kuò)鏈成大分子PAI。本發(fā)明它解決了現(xiàn)有電磁線漆的耐高溫性能不能滿足電子電器在小型化的趨勢下，對自粘電磁線耐熱等級(jí)的要求。所得材料是一種擁有優(yōu)異的柔韌性、耐高溫性能、介電性能、透光性、熱氧化穩(wěn)定性的電磁線漆。
文檔編號(hào)C07C217/90GK101967347SQ20101050937
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者周春艷, 李楠, 李永剛, 趙華鵬, 趙朋遠(yuǎn), 顧曉雯, 馬麗 申請人:哈爾濱化工研究所