專利名稱：提高多相不對稱催化反應(yīng)催化活性的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用無機(jī)介孔材料表面硅羥基提高不對稱催化劑催化活性的方 法，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多相不對稱催化技術(shù)是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點。多相催化劑，即均相催化劑多相化， 是將均相催化劑通過一定的方式，如共價、靜電吸附、包埋等，固載到載體上，反應(yīng)時催化劑 和溶劑形成兩相或多相體系，反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單的離心、過濾的方式即可實現(xiàn)催化劑和 反應(yīng)體系的分離。多相催化劑很好地解決了催化劑的回收重復(fù)利用的問題，為催化劑的工 業(yè)化提供了前景。目前應(yīng)用于多相化的不對稱催化劑主要包括酶催化劑，有機(jī)過渡金屬配 合物和非金屬有機(jī)催化劑。關(guān)于酶和有機(jī)過渡金屬多相化的報道很多，也有不少取得了很 好的效果，但是酶和過渡金屬存在成本高，對環(huán)境要求比較苛刻，金屬殘留等缺點。非金屬 有機(jī)催化劑具有成本低、反應(yīng)條件溫和、結(jié)構(gòu)簡單易于修飾、易于固載等優(yōu)點，并在均相反 應(yīng)體系中具有和酶比擬的催化性能，被稱為第三代不對稱催化劑。非金屬有機(jī)催化劑不同 于通常的單純以質(zhì)子酸中心起主導(dǎo)作用的有機(jī)羧酸類、苯磺酸類有機(jī)催化劑，它是通過分 子中所含的N、P等富電子中心與反應(yīng)物通過化學(xué)鍵或范德華力形成活化中間體，同時利用 本身的結(jié)構(gòu)因素來控制產(chǎn)物的立體選擇性。目前非金屬有機(jī)催化劑主要有如下三類(1) 有機(jī)胺類(2)有機(jī)膦類(3)手性醇類質(zhì)子催化劑。對非金屬有機(jī)催化劑的多相化研究相對 較少，而且主要針對有機(jī)胺類催化劑，研究發(fā)現(xiàn)非金屬有機(jī)催化劑多相化后往往存在活性 和選擇性降低的問題，研究者們試圖通過改變載體、修飾催化劑結(jié)構(gòu)等方式解決這一問題， 取得一定的成效。目前，應(yīng)用于多相化的載體主要分為有機(jī)高分子聚合物和無機(jī)氧化物。有機(jī)高分 子聚合物負(fù)載的手性催化劑易與反應(yīng)體系分離，可提高催化劑的穩(wěn)定性，操作方便，適當(dāng)結(jié) 構(gòu)的聚合物可提供均相催化劑所沒有的微環(huán)境，可以提高光學(xué)收率。而無機(jī)物，如硅膠、三 氧化二鋁等，有較高的機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性較好，來源廣泛，價格便宜，這些優(yōu)點是高分子載體 所不具備的。此外，無機(jī)物載體易于回收，無需加入不良溶劑沉淀，而其良好的機(jī)械強(qiáng)度及 對反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)定性使其可以應(yīng)用在連續(xù)反應(yīng)器中。因此，無機(jī)物是很有發(fā)展前景的催化 劑載體。無機(jī)載體按孔徑大小分可以分為微孔分子篩，介孔材料，大孔材料。介孔材料屬于 納米材料，孔徑在2 50nm之間，孔徑分布均一且可控，化學(xué)穩(wěn)定性高，比表面積大，是一類 理想的載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供提高多相不對稱催化反應(yīng)催化活性的催化劑及制備方法， 利用多相催化劑載體的表面性質(zhì)，在與均相反應(yīng)相同的條件下，提高反應(yīng)的活性，并具有催 化劑易分離的特點。本發(fā)明的提高多相不對稱催化反應(yīng)催化活性的催化劑，其特征在于，為催化活性中心均勻分布在載體表面的多相催化劑。載體為巰基硅烷偶聯(lián)劑均勻分布在表面的介孔硅 鋁氧化物材料，催化活性中心為通過與偶聯(lián)劑基團(tuán)共價反應(yīng)固載在載體上的脯氨醇手性催 化劑。采用水熱合成法，通過控制溶液pH控制硅鋁前體各自水解聚合速率，并在合成過 程中原位加入具有偶聯(lián)功能的巰基硅烷偶聯(lián)劑，最終合成出具有三維有序、孔徑均一、偶聯(lián) 劑均勻分布在表面的介孔硅鋁氧化物材料。通過偶聯(lián)劑基團(tuán)與催化劑的共價反應(yīng)固載手性 催化劑，形成手性中心均勻分布在載體表面的多相催化劑。該多相催化劑表面豐富的硅羥 基具有酸性，固載的手型催化劑活性中心具有堿性，在反應(yīng)過程中，酸堿中心起到協(xié)同催化 作用提高反應(yīng)催化活性。本發(fā)明中具提高多相不對稱催化反應(yīng)催化活性的催化劑的制備方法，包括以下步 驟(1)將骨架源、金屬源、加速水解劑、模板劑、偶聯(lián)劑按照摩爾比為1 0 0.2 0 0.0008 0.005 0.01 0. 02 0. 12加入到pHl. 5鹽酸中，每1摩爾的骨 架源對應(yīng)于75ml鹽酸，采用水熱原位合成法制備表面均勻分布偶聯(lián)劑的介孔材料，分為水 熱階段和晶化階段水熱階段溫度35 45°C，水熱時間15 24小時；晶化階段溫度60 160°C，pH值5 7，晶化時間24 72小時。(2)在氮氣保護(hù)下將步驟(1)制備的干燥的介孔材料、手性催化劑、縮合劑、甲苯 按 l.Og 0. 3 1.2mmol 0. 1 0. 6mmol 20 30ml 比例混合均勻，90 110°C下攪 拌20 48小時，過濾，洗滌，干燥，得到多相手性催化劑。步驟(1)骨架源采用正硅酸乙酯，金屬源采用異丙醇鋁，加速水解劑為氟化銨，模 板劑采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，偶聯(lián)劑為C2 C8的巰基硅烷偶聯(lián) 劑。步驟(1)合成的介孔載體材料為SBA系列中的一種。步驟(2)手性催化劑采用脯氨醇，縮合劑采用對甲苯磺酸。本發(fā)明所制得的多相手性催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，成本低，合成簡單。具有 良好的長程有序結(jié)構(gòu)，并且催化活性中心均勻分布在納米結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面，多相化后，催化性 能與均相相同條件下活性大大提高。本發(fā)明提供的催化劑提高多相不對稱催化反應(yīng)是通過調(diào)變載體表面硅羥基性質(zhì) 實現(xiàn)的；將具有酸堿活性中心均勻分布于表面的多相手性催化劑用于不對稱催化反應(yīng)，催 化劑用量為反應(yīng)物的5 20% mo 1，轉(zhuǎn)化率能在3 24h內(nèi)提高到99%，其步驟為a、將酸堿活性中心均勻分布于表面的多相手性催化劑投入到不對稱催化反應(yīng)底 物中，在15 35°C下反應(yīng)3 24h ；b、反應(yīng)結(jié)束后膜過濾除去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑；c、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性利用高效液相色譜外標(biāo)法確定。


圖1為實施例1多相催化劑的XRD2為實施例2多相催化劑的氮氣吸附等溫線3為實施例2多相催化劑的孔徑分布圖。
具體實施例方式實施例1步驟A 稱取2g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物和0. 02g NH4F溶 于70mL pHl. 5的鹽酸溶液得到溶液A，將4. 6ml正硅酸乙酯加入到5mL pHl. 5的鹽酸溶液 得到溶液B，B在室溫攪拌0. 5 3h后緩慢加入到A中，40°C反應(yīng)一段時間后加入巰基硅烷 偶聯(lián)劑，繼續(xù)劇烈攪拌20h。調(diào)節(jié)pH到7，100°C晶化48h。取出晶化反應(yīng)釜，冷卻2h后，過 濾，洗滌，60°C過夜干燥，利用IOOmL乙醇萃取模板劑3次，每次8h，得到不含鋁的純SBA。步驟B 稱取步驟A合成的介孔SBA 1. 0g，加入0. 25g脯氨醇和0. 15g對甲苯磺 酸，加入到35mL甲苯中，氮氣保護(hù)下110°C反應(yīng)48h，過濾，分別用甲苯，二氯甲烷洗滌數(shù)次， 室溫真空干燥，得到酸堿活性中心均勻分布于表面的多相不對稱催化劑。由XRD和SEM可知，合成的材料具有孔徑均一的三維六方結(jié)構(gòu)，由BET可知材料孔 徑為4. 3nm,孔體積為0. 654m3/g和比表面積為524cm2/g，由元素分析、化學(xué)滴定可知偶聯(lián)劑 成功接入到SBA表面。由13C MAS NMR、29Si MASNMR和拉曼光譜分析可知，催化劑成功接入 SBA表面，由元素分析可知催化劑的準(zhǔn)確含量為1. lmmol/g.實施例2步驟A 稱取2g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物和0.02g NH4F溶于 70mL pHl. 5的鹽酸溶液得到溶液A，將4.6ml正硅酸乙酯和2. Ig異丙醇鋁加入到5mL pHl. 5 的鹽酸溶液得到溶液B，B在室溫攪拌0. 5 3h后緩慢加入到A中，40°C反應(yīng)一段時間后加 入巰基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)劇烈攪拌20h。調(diào)節(jié)pH到7，100°C晶化48h。取出晶化反應(yīng)釜，冷 卻2h后，過濾，洗滌，60°C過夜干燥，利用IOOmL乙醇萃取模板劑3次，每次8h，得到含有骨 架鋁的介孔SBA。步驟B 稱取步驟A合成的介孔SBA 1. 0g，加入0. 25g脯氨醇和0. 15g對甲苯磺 酸，加入到35mL甲苯中，氮氣保護(hù)下110°C反應(yīng)48h，過濾，分別用甲苯，二氯甲烷洗滌數(shù)次， 室溫真空干燥，得到酸堿活性中心均勻分布于表面的多相不對稱催化劑。由XRD和SEM可知，合成的材料具有孔徑均一的三維六方結(jié)構(gòu)，由BET可知材料 孔徑為 . 7nm,孔體積為0. 91m3/g和比表面積為417cm2/g，由27Al MASNMR可知鋁全部進(jìn)入 到骨架之中形成四配位鋁。由元素分析、化學(xué)滴定可知連接劑成功接入到SBA表面。由13C MAS NMR、29Si MAS NMR和拉曼光譜分析可知，催化劑成功接入SBA表面，由元素分析可知催 化劑的準(zhǔn)確含量為1. 08mmol/g。實施例3將具有酸堿活性中心均勻分布于表面的多相不對稱催化劑投入到對硝基苯甲醛 和丙酮的反應(yīng)中。將0. Immol對硝基苯甲醛，丙酮3mL(過量)投入到反應(yīng)器中，加入含 0. Olmmol活性中心的多相催化劑，室溫下反應(yīng)3 24h。反應(yīng)結(jié)束后膜過濾除去催化劑，減 壓蒸餾除去溶劑；利用高效液相色譜外標(biāo)法確定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。其多相不對稱催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可提高至99%。反應(yīng)方程式
權(quán)利要求
一種提高多相不對稱催化反應(yīng)催化活性的催化劑，其特征在于，為催化活性中心均勻分布在載體表面的多相催化劑，載體為巰基硅烷偶聯(lián)劑均勻分布在表面的介孔硅鋁氧化物材料，催化活性中心為通過與偶聯(lián)劑基團(tuán)共價反應(yīng)固載在載體上的脯氨醇手性催化劑。
2.權(quán)利要求1的一種提高多相不對稱催化反應(yīng)催化活性的催化劑的制備方法，其特征 在于，采用原位合成方法同時引入骨架鋁和巰基硅烷偶聯(lián)劑。
3.權(quán)利要求2的一種提高多相不對稱催化反應(yīng)催化活性的催化劑的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟(1)將骨架源、金屬源、加速水解劑、模板劑、偶聯(lián)劑按照摩爾為1 0 0.2 0 `0.0008 0.005 0.01 0. 02 0. 12加入到pH = 1. 5鹽酸中，每1摩爾的骨架源對應(yīng) 于75ml鹽酸，采用水熱原位合成法制備表面均勻分布偶聯(lián)劑的介孔材料，pH值5-7，水熱溫 度35 45°C，晶化溫度60 160°C，晶化時間24 72小時；(2)在氮氣保護(hù)下將步驟(1)制備的干燥的介孔材料、手性催化劑、縮合劑、甲苯按`1.Og 0. 3 1.2mmol 0. 1 0. 6mmol 20 30ml 比例混合均勻，90 110°C下攪拌 20 48小時，過濾，洗滌，干燥，得到多相手性催化劑；步驟(1)骨架源采用正硅酸乙酯，金屬源采用異丙醇鋁，加速水解劑為氟化銨，模板劑 采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，偶聯(lián)劑為C2 C8的巰基硅烷偶聯(lián)劑； 步驟(2)手性催化劑采用脯氨醇，縮合劑采用對甲苯磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了提高多相不對稱催化反應(yīng)催化活性的催化劑及其制備方法，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。催化劑為催化活性中心均勻分布在載體表面的多相催化劑，載體為巰基硅烷偶聯(lián)劑均勻分布在表面的介孔硅鋁氧化物材料，催化活性中心為通過與偶聯(lián)劑基團(tuán)共價反應(yīng)固載在載體上的脯氨醇手性催化劑。采用水熱合成法，通過控制溶液pH控制水解聚合速率，并在合成過程中原位加入巰基硅烷偶聯(lián)劑，合成出介孔硅鋁氧化物材料；通過偶聯(lián)劑基團(tuán)與催化劑的共價反應(yīng)固載手性催化劑，形成多相催化劑。本發(fā)明所制得的多相手性催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，成本低，催化性能與均相相同條件下活性大大提高。
文檔編號C07C201/12GK101972673SQ20101028586
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者何建, 何靜 申請人:北京化工大學(xué)