專利名稱：一種高溫甲烷化催化劑及其制備方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑、尤其一種高溫甲烷化催化劑及其制備方法、用途。
背景技術(shù)：
天然氣是一種清潔、便捷、安全的優(yōu)質(zhì)能源，主要成分為甲烷(CH4)。隨著城市化進(jìn) 程的加快和人民生活水平的提高，人們對(duì)天然氣的需求呈快速增長勢頭。天然氣供需出現(xiàn) 較大缺口。我國的能源稟賦特點(diǎn)是富煤、缺油、少氣。煤制天然氣技術(shù)是將高碳能源向低碳、 富氫能源轉(zhuǎn)化的有效途徑，符合國家大力發(fā)展低碳能源的產(chǎn)業(yè)政策，以及全球日益嚴(yán)格的 環(huán)境保護(hù)要求而備受關(guān)注。煤制天然氣工藝流程主要有煤氣化、部分變換、煤氣凈化和甲烷 化四部分，該路線的核心技術(shù)之一，是合成氣甲烷化工藝。甲烷化工藝的關(guān)鍵是甲烷化催化 劑。到目前為止，國內(nèi)所使用的甲烷化催化劑主要用于合成氣凈化加工、焦?fàn)t氣、城市煤氣、 合成氣甲烷化技術(shù)等，如中國專利CN1041968A“常壓水煤氣甲烷化用活性非均勻型催化劑 及其制造方法”、中國專利CN101468311A“一種用于煤制氣甲烷化的催化劑及其制備方法”。 以上催化劑在制備過程中采用浸漬方法，這些甲烷化技術(shù)所制備催化劑通常只適用于在較 低溫度和常壓下操作，在較高溫度下會(huì)發(fā)生結(jié)炭、燒結(jié)、失活現(xiàn)象；同時(shí)，這些催化劑一般只 適用于CO濃度較低的情況。目前經(jīng)煤氣化、變化、凈化后的合成氣CO和H2含量較高，溫度和壓力也高，因此， 在甲烷化過程中需使用與其相匹配的高溫甲烷化催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種高溫甲烷化催化劑，含有a)NiO，作為活性組分；b)金屬氧化物載體，其中，金屬氧化物載體包括Al2O3和&02 ；c)金屬氧化物助劑，選自稀土金屬氧化物RE2O3以及鎂Mg、銅Cu、鉻Cr金屬氧化 物中的至少一種。優(yōu)選地，金屬氧化物載體由Al2O3和&02構(gòu)成。優(yōu)選地，金屬氧化物助劑中的金屬選自鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釔Y、鈧Sc、釤Sm、 銪Eu、釓Gd、鈥Ho、鏑Dy、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu、鋱Tb、鎂Mg、銅Cu、和鉻Cr之中的至少 一種元素，優(yōu)選鑭La、鈰Ce、銅Cu、釤Sm和鏑Dy之中的至少一種元素，更優(yōu)選鑭La、鈰Ce 中的至少一種，最優(yōu)選鑭La。優(yōu)選地，NiO、金屬氧化物載體和金屬氧化物助劑的配比如下NiO 10 80重量份，金屬氧化物載體25 140重量份，金屬氧化物助劑為1 8
重量份；優(yōu)選地，15 70重量份NiO，35 100重量份金屬氧化物載體，2 7重量份金屬 氧化物助劑；
更優(yōu)選，20 65重量份Ni0，43 92重量份金屬氧化物載體，2 5重量份金屬 氧化物助劑；最優(yōu)選，30 50重量份Ni0，45 80重量份金屬氧化物載體，3 5重量份金屬 氧化物助劑。NiO、金屬氧化物載體和金屬氧化物助劑的配比如下10 80重量份NiO，20 100重量份Al2O3, 5 40重量份ZrO2,1 8重量份金 屬氧化物助劑；優(yōu)選配比為15 70重量份NiO, 25 75重量份Al2O3，10 25重量份ZrO2, 2 7重量份金屬氧化物助劑；更優(yōu)選配比為20 65重量份Ni0，30 70重量份Al2O3，13 22重量份&02， 2 5重量份金屬氧化物助劑；最優(yōu)選配比為30 50重量份Ni0，30 60重量份Al2O3，15 20重量份&02， 3 5重量份金屬氧化物助劑。優(yōu)選地，高溫甲烷化催化劑進(jìn)一步包含Ti02、Si02、硅藻土中的至少一種。優(yōu)選地，高溫甲烷化催化劑是通過沉淀法、優(yōu)選共沉淀法制備的。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及制備上述高溫甲烷化催化劑的方法，包括以下步驟A)制備水溶性鹽的水溶液，其中水溶性鹽包含Ni、金屬氧化物載體和可選的金屬 氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子，用沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將水溶性鹽中的金屬陽離子沉 淀，得到含有沉淀的懸浮液或漿料；B)將步驟A)獲得的懸浮液或漿料進(jìn)行固液分離，得到沉淀固體；E)進(jìn)行干燥制粒和焙燒，使金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物，得到高溫甲烷 化催化劑，其中焙燒包括高溫焙燒。優(yōu)選地，在步驟B)之后，高溫焙燒之前，進(jìn)一步包括以下步驟C')第二次加入Al金屬陽離子的水溶性鹽的水溶液，并形成凝膠。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括以下步驟A)制備水溶性鹽的水溶液，其中水溶性鹽包含Ni、金屬氧化物載體和可選的金屬 氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子，用沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將水溶性鹽中的金屬陽離子沉 淀，得到含有沉淀物的懸浮液或漿料；B)將步驟A)獲得的懸浮液或漿料進(jìn)行固液分離，得到沉淀固體；C)將步驟B)中獲得的沉淀固體用水分散，第二次加入Al金屬陽離子的水溶性鹽 的水溶液，調(diào)節(jié)PH至pH6 10，固液分離，得到固體沉淀；D)將步驟C)中獲得的固體沉淀用水分散，加入HNO3,形成凝膠；E)將步驟D)獲得的凝膠進(jìn)行干燥制粒和焙燒，使金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬 氧化物，得到高溫甲烷化催化劑，其中焙燒包括高溫焙燒。優(yōu)選地，步驟E)中的干燥制粒和焙燒通過以下方式之一進(jìn)行El)第一次干燥制粒，獲得具有第一顆粒直徑的球粒，低溫焙燒，使金屬陽離子轉(zhuǎn) 化為相應(yīng)的氧化物；然后加入成型劑和水，混合均勻，第二次干燥制粒，獲得具有第二顆粒 直徑的球粒，高溫焙燒；或者E2)干燥制粒獲得具有所需顆粒直徑的球粒，直接高溫焙燒，使金屬陽離子轉(zhuǎn)化為
6相應(yīng)的氧化物。第二次加入Al在低溫焙燒之后，加入配制好的鋁溶膠，造粒成型，再高溫焙燒。在一種實(shí)施方式中，金屬氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子在低溫焙燒之后、高溫 焙燒之前通過浸漬加入。優(yōu)選地，低溫焙燒溫度為300 450°C，優(yōu)選350 420°C，更優(yōu)選360 410°C，例 如，380°C 410°C，400°C。優(yōu)選地，高溫焙燒溫度在700°C以上，優(yōu)選750°C以上，更優(yōu)選800°C以上，還更優(yōu) 選850°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選900°C以上，最優(yōu)選1000°C以上；例如，高溫焙燒溫度在900 1350°C，優(yōu)選 1000 1300°C，更優(yōu)選 1100 1250°C，例如 1150°C。優(yōu)選地，水溶性鹽是硝酸鹽。優(yōu)選地，沉淀劑選自Na2C03、氨水、NaHC03、(NH4) 2C03、NH4HCO3中的至少一種，優(yōu)選 NH4HCO3 或 Na2CO3,最優(yōu)選 Na2CO3。優(yōu)選地，在步驟A)中Al金屬陽離子加入量占Al金屬陽離子加入總量的10% 100%，優(yōu)選15% 70%，更優(yōu)選20% 65%，最優(yōu)選20% 50%。優(yōu)選地，在步驟A)中，沉淀溫度為30 90°C，優(yōu)選35 85°C，更優(yōu)選40 75°C， 最優(yōu)選45 73°C，例如50°C或70°C。優(yōu)選地，在步驟A)中，沉淀pH值為pH7 12，優(yōu)選pH7 11，更優(yōu)選pH7 10，例 如，ρΗ7, ρΗ9, ρΗΙΟο優(yōu)選地，在步驟Α)中，沉淀反應(yīng)后進(jìn)行老化，例如，老化時(shí)間為0.5 4h，優(yōu)選 40min 2h，更優(yōu)選50min 1. 5h，例如lh。優(yōu)選地，沉淀反應(yīng)是共沉淀反應(yīng)。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的方法制備的高溫甲烷化催化劑。本發(fā)明還涉及上述高溫甲烷化催化劑在煤制天然氣高溫甲烷化中的用途。本發(fā)明的催化劑在較高溫度仍有較高的活性和選擇性，尤其適用于煤制天然氣高 溫甲烷化技術(shù)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)用沉淀法(特別是共沉淀法)制備以NiO為活性組分制 備的高溫甲烷化催化劑，耐熱性能、活性和選擇性高。本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種高溫甲烷化催化劑，尤其用于煤制合成天然氣的高溫 甲烷化催化劑。在本發(fā)明中，除特別聲明外，術(shù)語“金屬陽離子”或“陽離子”是催化劑中的活性成 分、金屬氧化物載體和金屬氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子。本發(fā)明中，術(shù)語“沉淀劑”是指能夠與金屬陽離子的水溶液反應(yīng)生成沉淀的物質(zhì)。 當(dāng)采用共沉淀法時(shí)，“沉淀劑”也可以稱為“共沉淀劑”。本發(fā)明中，術(shù)語“共沉淀”、“共沉淀法”或“共沉淀反應(yīng)”是指將沉淀劑溶液和陽離 子溶液同時(shí)加入容器中進(jìn)行沉淀。本發(fā)明中，術(shù)語“正加法”是指將沉淀劑(優(yōu)選沉淀劑溶液)加入陽離子溶液中進(jìn) 行沉淀。
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本發(fā)明中，術(shù)語“反加法”是指將陽離子溶液加入沉淀劑溶液中進(jìn)行沉淀。本發(fā)明的高溫甲烷化催化劑，含有a)NiO，作為活性組分；b)金屬氧化物載體，其中，金屬氧化物載體包括Al2O3和&02 ；c)金屬氧化物助劑，選自稀土金屬氧化物RE2O3以及Mg、Cu、Cr金屬氧化物中的至 少一種。優(yōu)選地，金屬氧化物載體由Al2O3和&02構(gòu)成(即金屬氧化物載體只包括Al2O3和 ZrO2)。優(yōu)選地，金屬氧化物載體可以是Al2O3、&02、Ti02、Si02、硅藻土中的至少一種，優(yōu)選 A1203、ZrO2中的至少一種，更優(yōu)選Al2O3和&02的組合。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬氧化物載體同時(shí)包括Al2O3和Zr02。優(yōu)選地，除了 Al2O3、&O2外，金屬氧化物載體還進(jìn)一步包括Ti02、SiO2、硅藻土中的至少一種。金屬氧化物助劑中的金屬選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、 釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu、鎂Mg、銅Cu、和鉻Cr之中的至少一種元 素，優(yōu)選鑭La、鈰Ce、銅Cu、釤Sm和鏑Dy之中的至少一種元素，更優(yōu)選鑭La、鈰Ce中的至 少一種，最優(yōu)選鑭La。。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬氧化物助劑為稀土金屬氧化物RE203。稀土金屬氧 化物RE2O3中的稀土金屬選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱 Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu之中的至少一種元素，優(yōu)選鑭La、鈰Ce中的至少 一種，更優(yōu)選鑭La、鈰Ce的組合，最優(yōu)選鑭La。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，NiO、金屬氧化物載體、金屬氧化物助劑配比為NiO 10 80重量份，金屬氧化物載體25 140重量份，金屬氧化物助劑為1 8重量份；優(yōu)選 地，15 70重量份NiO，35 100重量份金屬氧化物載體，2 7重量份金屬氧化物助劑； 更優(yōu)選，20 65重量份NiO，43 92重量份金屬氧化物載體，2 5重量份金屬氧化物助 劑；最優(yōu)選，30 50重量份NiO，45 80重量份金屬氧化物載體，3 5重量份金屬氧化物 助劑。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，NiO、金屬氧化物載體、RE2O3配比為NiO 10 80重 量份，金屬氧化物載體25 140重量份，RE2O3為1 8重量份；優(yōu)選15 70重量份NiO， 35 100重量份金屬氧化物載體，2 7重量份RE2O3 ；更優(yōu)選20 65重量份NiO，43 92 重量份金屬氧化物載體，2 5重量份RE2O3，最優(yōu)選30 50重量份NiO，45 80重量份金 屬氧化物載體，3 5重量份RE203。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，高溫甲烷化催化劑中各個(gè)組分的配比為10 80重 量份NiO，20 100重量份Al2O3，5 40重量份&02，1 8重量份金屬氧化物助劑；優(yōu)選配 比為15 70重量份NiO，25 75重量份Al2O3，10 25重量份&02，2 7重量份金屬氧 化物助劑；更優(yōu)選配比為20 65重量份NiO，30 70重量份Al2O3，13 22重量份&02， 2 5重量份金屬氧化物助劑；最優(yōu)選配比為30 50重量份Ni0，30 60重量份Al2O3， 15 20重量份&02，3 5重量份金屬氧化物助劑。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，NiO Al2O3 ZrO2 RE2O3配比為10 80重量 份Ni0，20 100重量份Al2O3，5 40重量份&02，1 8重量份RE2O3 ；優(yōu)選配比為15
870重量份NiO，25 75重量份Al2O3，10 25重量份&02，2 7重量份RE2O3，更優(yōu)選配比 為20 65重量份NiO，30 70重量份Al2O3，13 22重量份&02，2 5重量份RE2O3 ；最 優(yōu)選配比為30 50重量份NiO，30 60重量份Al2O3，15 20重量份&02，3 5重量份 RE2O3 ο可選地，本發(fā)明的高溫甲烷化催化劑進(jìn)一步包含成型劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的高溫甲烷化催化劑是通過沉淀法(優(yōu)選共沉淀法)制備的。優(yōu)選地，本發(fā)明的高溫甲烷化催化劑是通過高溫煅燒制備的。該催化劑可在較高的溫度(例如，500 800°C，如600 800°C，)和一定的壓力 (例如，0 3. OMPa, 1 3. OMPa)條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，催化劑耐熱性能、活性和選擇性 尚ο本發(fā)明另一個(gè)方面涉及制備上述高溫甲烷化催化劑的方法，本發(fā)明的方法包括以 下步驟A)制備水溶性鹽的水溶液，其中水溶性鹽包含Ni、金屬氧化物載體和可選的金屬 氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子，用沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將水溶性鹽中的金屬陽離子沉 淀，得到含有沉淀的懸浮液或漿料；B)將步驟A)獲得的懸浮液或漿料進(jìn)行固液分離得到沉淀固體；E)進(jìn)行干燥制粒和焙燒，使金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，得到高溫甲烷化催 化劑，其中焙燒包括高溫焙燒。優(yōu)選地，步驟B)之后，高溫焙燒之前，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括以下步驟C')第二次加入Al金屬陽離子的水溶性鹽的水溶液，并形成凝膠。優(yōu)選地，C')第二次加入Al金屬陽離子通過以下方法進(jìn)行C)將步驟B)中獲得的沉淀固體用水分散，第二次加入Al金屬陽離子的水溶性鹽 的水溶液，調(diào)節(jié)PH至pH6 10，固液分離，得到固體沉淀；D)將步驟C中獲得的固體沉淀用水分散，加入HNO3，形成凝膠。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括以下步驟A)制備水溶性鹽的水溶液，其中水溶性鹽包含Ni、金屬氧化物載體和可選的金屬 氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子，用沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將水溶性鹽中的金屬陽離子沉 淀，得到含有沉淀的懸浮液或漿料；B)將步驟A)獲得的懸浮液或漿料進(jìn)行固液分離得到沉淀固體；C)將步驟B)中獲得的沉淀固體用水分散，第二次加入Al金屬陽離子的水溶性鹽 的水溶液，調(diào)節(jié)PH至pH6 10，固液分離，得到固體沉淀；D)將步驟C中獲得的固體沉淀用水分散，加入HNO3，形成凝膠；E)將步驟D)獲得的凝膠進(jìn)行干燥制粒和焙燒，使金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化 物，得到高溫甲烷化催化劑，其中焙燒包括高溫焙燒。在步驟A)中，可以使用共沉淀法、正加法或反加法進(jìn)行沉淀。共沉淀法是特別優(yōu) 選的。本發(fā)明中，Al可以一次、兩次、三次或更多次加入。優(yōu)選地，Al兩次加入，一次沉淀前，一次老化洗滌后。優(yōu)選地，在高溫焙燒之前，進(jìn)行至少一次低溫焙燒。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟E)中的干燥制粒和焙燒通過以下方式之一進(jìn)行El)第一次干燥制粒和低溫焙燒，將金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，獲得具有第 一顆粒直徑的球粒；加入成型劑和水，混合均勻，第二次干燥制粒和高溫焙燒，獲得具有第 二顆粒直徑的球粒；E2)干燥制粒獲得具有所需顆粒直徑的球粒，直接高溫焙燒，使金屬陽離子轉(zhuǎn)化為 相應(yīng)的氧化物。第一種方式El)是特別優(yōu)選的。進(jìn)一步優(yōu)選，在第一次干燥制粒和低溫焙燒之后、第二次干燥制粒和高溫焙燒之 前，加入成型劑。優(yōu)選地，第二顆粒直徑大于第一顆粒直徑。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，驟E)中的干燥制粒和焙燒通過以下進(jìn)行Ell)可選地，加入成型劑；然后E12)干燥制粒和高溫焙燒。Al3+水溶性鹽分一次或多次加入，可以分兩次(三次法)、三次(三次法)或更多 次加入。優(yōu)選Al3+水溶性鹽分兩次以上加入，特別優(yōu)選分兩次或三次加入，最優(yōu)選分兩次加 入。在兩次法中，第一次，在步驟A)中加入一部分Al3+水溶性鹽；第二次，在步驟C)， 加入另一部分的Al3+水溶性鹽，或在步驟El)中第一次干燥制粒和低溫焙燒后，加入余下的
Al3+。在三次法中，第一次，在步驟A)中加入一部分Al3+水溶性鹽；第二次，在步驟C)， 加入另一部分的Al3+水溶性鹽；第三次，在El)第一次干燥制粒和低溫焙燒之后加入余下的
Al3+。金屬氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子在步驟A)中通過沉淀法(優(yōu)選共沉淀法) 加入，或者在低溫焙燒之后、高溫焙燒之前通過浸漬加入。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子在步驟A)中通 過沉淀法(優(yōu)選共沉淀法)加入。可替換地，金屬氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子不在步驟A)中加入，而在低溫焙 燒之后、高溫焙燒之前通過浸漬加入。在通過浸漬加入金屬氧化物助劑的情況下，優(yōu)選在高 溫焙燒之前再次低溫焙燒。這種情況是沉淀法與浸漬法的結(jié)合，因而，本發(fā)明的術(shù)語“沉淀 法”和“共沉淀法”可以寬泛地理解。在本發(fā)明中，Ni、至少一部分金屬氧化物載體是在步驟 A)中通過沉淀法(優(yōu)選共沉淀法)來加入。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬氧化物助劑在 步驟A)中通過沉淀法(優(yōu)選共沉淀法)來加入。優(yōu)選地，在步驟B)和C)，進(jìn)一步包括用水(例如去離子水)洗滌在該步驟中獲 得的固體沉淀。優(yōu)選地，在步驟D)中，在加入HNO3后靜置一段時(shí)間。靜置時(shí)間可以是20min IOh,優(yōu)選1 6h，更優(yōu)選2 4h，最優(yōu)選2 3h。加入HNO3形成凝膠主要是可以提高催化 劑的穩(wěn)定性。優(yōu)選地，在步驟D)中，HNO3加入的量為使得H+與在步驟C)中加入的Al3+的摩爾 比 η (H+) /n (Al3+)為 0. 22 0. 3，優(yōu)選 0. 23 0. 28，更優(yōu)選 0. 24 0. 27，例如 0. 25。
優(yōu)選地，當(dāng)采用兩次法或三次法加入Al時(shí)，在第二次和第三次加入時(shí)，鋁鹽以溶 膠形式加入以形成凝膠。優(yōu)選地，干燥制?？梢允菄婌F干燥、小型滴球設(shè)備成型、滾球機(jī)，優(yōu)選噴霧干燥。優(yōu)選地，固液分離可以是過濾、離心、抽濾，優(yōu)選過濾、離心。優(yōu)選地，水溶性鹽是其中陰離子在焙燒后不在催化劑中殘留的水溶性鹽(例如分 解或生成氣體)。優(yōu)選地，水溶性鹽是硝酸鹽。優(yōu)選地，沉淀劑(或共沉淀劑)的陰離子在焙燒后不在催化劑中殘留(例如分解 或生成氣體)。優(yōu)選地，沉淀劑或共沉淀劑為碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選水溶性碳酸鹽或碳酸 氫鹽。沉淀劑或共沉淀劑可以是Na2CO3、氨水、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一種或多種， 優(yōu)選NH4HCO3或Na2C03。優(yōu)選沉淀劑以水溶液形式使用，即以沉淀劑水溶液形式加入。優(yōu)選地，成型劑可以是淀粉、硬脂酸鈉、高嶺土、纖維素、鋁溶膠、水、石墨中的一種 或多種。在步驟A)沉淀(優(yōu)選共沉淀)過程中，Al金屬陽離子加入量占Al金屬陽離子加 入總量(即氧化鋁加入量占氧化鋁總量)的10 % 100 %，優(yōu)選15 % 70 %，更優(yōu)選20 % 65%，最優(yōu)選20% 50%。沉淀溫度(當(dāng)采用共沉淀法時(shí)，為共沉淀溫度)可以為30 90°C，優(yōu)選35 850C，更優(yōu)選40 75°C，最優(yōu)選45 73°C，例如50°C或70°C。沉淀pH值(當(dāng)采用共沉淀法時(shí)，為共沉淀pH值)可以為pH7 12，優(yōu)選pH7 11，更優(yōu)選 PH7 10，例如，pH7，pH9，pHIO。沉淀反應(yīng)時(shí)間(當(dāng)采用共沉淀法時(shí)，為共沉淀反應(yīng)時(shí)間)可以為20 80min，優(yōu)選 30 60min，更優(yōu)選30 50min，最優(yōu)選35 45min，例如40min。沉淀反應(yīng)(優(yōu)選共沉淀反應(yīng))后的老化時(shí)間可以是0. 5 4h，優(yōu)選40min 2h， 更優(yōu)選50min 1. 5h，例如Ih0低溫焙燒溫度可以是300 450°C，優(yōu)選350 420°C，更優(yōu)選360 410°C，例如， 380°C，400°C。低溫焙燒時(shí)間可以是2 16h，優(yōu)選4 12h，更優(yōu)選5 10h，例如8h。成型劑加入量占催化劑的總重量的1 % 7 %，優(yōu)選2 % 6 %，更優(yōu)選3 % 5 %， 例如3%。高溫焙燒溫度可以在700°C以上，優(yōu)選750°C以上，更優(yōu)選800°C以上，還更優(yōu)選 8500C以上，進(jìn)一步優(yōu)選900°C以上，最優(yōu)選1000°C以上。優(yōu)選地，高溫焙燒溫度可以在 900 1350°C，優(yōu)選 1000 1300°C，更優(yōu)選 1100 1250°C，例如 1150°C。高溫焙燒時(shí)間可以在2 10h，優(yōu)選3 8h，更優(yōu)選3 5h，例如4h。步驟El)中干燥制粒后形成的第一顆粒直徑小于100 μ m，優(yōu)選小于80 μ m，更優(yōu)選 小于50 μ m0優(yōu)選地，步驟E2)中干燥制粒后形成的第二顆粒直徑為80 300 μ m，優(yōu)選90 250 μ m，更優(yōu)選100 200 μ m，最優(yōu)選110 150 μ m。本發(fā)明催化劑的顆粒直徑范圍可以在80 300μπι，優(yōu)選90 250 μ m，更優(yōu)選 100 200 μ m,最優(yōu)選 110 150 μ m。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化劑以NiO為活性組分，Al2O3和&02為載體，稀土金屬(RE)為助劑。優(yōu)選，硝酸鋁在制備工藝的不同階段加入。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的包括首先將硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鋯和硝酸 鑭按質(zhì)量比配制成水溶液，用沉淀劑(例如Na2CO3)進(jìn)行共沉淀；沉淀完成后經(jīng)老化，離心， 洗滌，得到濾餅；在濾餅中加入水將濾餅分散，再加入硝酸鋁和氨水，調(diào)節(jié)漿液PH值為6 10得到沉淀，沉淀直接用去離子水沖洗，抽濾去除其中的NO3-；將沉淀再用水分散，并加入 HNO3膠溶，靜置20min 10h，干燥制粒(例如噴霧干燥技術(shù))將其制成一定大小的球形， 再干燥(例如在100 120°C下)，并例如在300 450°C下低溫焙燒(例如4 12h)；稱 取焙燒后的樣品，加入(例如質(zhì)量百分比為1 7%的)成型劑和水充分?jǐn)嚢杈鶆?，再干?制粒(例如用噴霧干燥技術(shù))將其制成球，然后經(jīng)過干燥，將催化劑例如在900 1350°C高 溫焙燒(例如2 IOh)。即制得所需高溫甲烷化催化劑。上述配制水溶液時(shí)，基于氧化物，NiO 10 80% ；Al2O3 20 100% ；ZrO2 5 40% ；RE2O3 :1 8%。優(yōu)選 NiO 15 70% ；Al2O3 25 75% ；ZrO2 10 25% ；RE2O3 2 7%。上述在沉淀過程中，氧化鋁加入量為10 100%，優(yōu)選15 70%。本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的催化劑在煤制天然氣高溫甲烷化中的用途。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.當(dāng)使用&02和Al2O3作為載體時(shí)，使活性組分Ni和助劑RE稀土金屬分布均勻， 有利于催化劑活性組分的高度分散，對(duì)提高催化劑的活性極為有利。2.在優(yōu)選的實(shí)施方式中，&02的存在，硝酸鋁以溶膠形式加入形成凝膠以及成型 劑(粘合劑)的加入進(jìn)一步提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。該催化劑在較高溫度例如500 800°C仍有較高的活性和選擇性。3.采用噴霧干燥技術(shù)時(shí)，干燥效率比較高，催化劑成球形分布均勻。4.該催化劑具有較高的活性，對(duì)于CO和H2含量高的合成氣轉(zhuǎn)化率較高，CO轉(zhuǎn)化 率可達(dá)到85 %以上、優(yōu)選90 %以上、更優(yōu)選91 %以上、還更優(yōu)選94 %以上、進(jìn)一步優(yōu)選96 % 以上、還進(jìn)一步優(yōu)選97%以上、最優(yōu)選98%以上。該催化劑適用于煤制天然氣高溫甲烷化 技術(shù)。在本發(fā)明中，在不矛盾的情況下，本發(fā)明的所有實(shí)施例、實(shí)施方式以及特征可以相 互組合，形成相應(yīng)的技術(shù)方案。
實(shí)施例實(shí)施例1將31. 15g Ni (NO3)2 · 6Η20、36· 79gAl (NO3)3 · 9H20、10. 45gZr (NO3)2 · 5H20、 2. 66gLa (NO3) 3 ·6Η20溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸鈉溶液。將上述兩種溶液 采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為70°C，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老 化lh，離心，洗滌，得到濾餅。在該濾餅中加入80ml水和22. 07gAl (NO3) 3 ·9Η20，并加氨水調(diào) PH到8，用去離子水去掉Ν03_，再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) /n (Al)為0. 26，靜 置4h。用噴霧干燥將其形成小于050 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并在400°C下 焙燒8h。稱取上述焙燒完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢杈鶆?，再?噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。反應(yīng)溫 度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率為99%以上，產(chǎn)物中CH4含量為96. 5%。實(shí)施例2將15. 57g Ni (NO3)2 · 6Η20、66· 23gAl (NO3)3 · 9H20、10. 45gZr (NO3)2 · 5H20、 2. 66gLa (NO3)2 ·6Η20溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸鈉溶液。將上述兩種溶液 采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為70°C，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老 化lh，離心，洗滌，得到濾餅。在該濾餅中加入80ml水和22. 07gAl (NO3) 3 ·9Η20，并加氨水調(diào) PH到8，用去離子水去掉Ν03_，再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) /n (Al)為0. 26，靜 置4h。用噴霧干燥將其形成小于050 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并在400°C下 焙燒8h。稱取一定量上述焙燒完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢杈?勻，再用噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需 要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。 反應(yīng)溫度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率為99%以上，產(chǎn)物中CH4含量為94.4%。實(shí)施例3將38. 93g Ni (NO3) 2 · 6H20、22. 07gAl (NO3) 3 · 9H20、10. 45gZr (NO3) 2 · 5H20、 2. 66gLa (NO3)2 ·6Η20溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸鈉溶液。將上述兩種溶液 采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為70°C，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老 化lh，離心，洗滌，得到濾餅。在該濾餅中加入50ml水和22. 07gAl (NO3) 3 ·9Η20，并加氨水調(diào) PH到8，用去離子水去掉Ν03_，再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) /n (Al)為0. 26，靜 置4h。用噴霧干燥將其形成小于050 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并在400°C下 焙燒8h。稱取上述焙燒完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢杈鶆?，再?噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需要的催 化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。反應(yīng)溫 度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率為99%以上，產(chǎn)物中CH4含量為97.4%。實(shí)施例4同實(shí)施例3，不同之處是共沉淀時(shí)pH為9。結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為98%以上，產(chǎn)物中CH4 含量為95.6%。實(shí)施例5將38. 93g Ni (NO3) 2 · 6H20、22. 07gAl (NO3) 3 · 9H20、10. 45gZr (NO3) 2 · 5H20、 2. 66gLa (NO3)2 ·6Η20溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸鈉溶液。將上述兩種溶液 采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為70°C，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老 化lh，離心，洗滌，得到濾餅。在該濾餅中加入50ml水和22. 07gAl (NO3) 3 ·9Η20，并加氨水調(diào) PH到8，用去離子水去掉NO3-,再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) /n (Al3+)為0. 26， 靜置4h。用噴霧干燥將其形成080 150 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并直接將該 顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng) 器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。反應(yīng)溫度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率為94%以上，產(chǎn)物中CH4 含量為90. 4% ο實(shí)施例6將38. 93g Ni (NO3) 2 · 6H20、22. 07gAl (NO3) 3 · 9H20、10. 45gZr (NO3) 2 · 5H20、1.59gLa (NO3) 3 ·6Η20、1. 06gCe (NO3) 3溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸鈉溶液。將 上述兩種溶液采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為70°C，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉 淀完成后，老化lh，離心，洗滌，得到濾餅。在該濾餅中加入80ml水和22. 07gAl (NO3) 3 ·9Η20， 并加氨水調(diào)PH到8，用去離子水去掉NO3-,再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) /n (Al) 為0. 26，靜置4h。用噴霧干燥將其形成小于050 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并 在400°C下焙燒8h。稱取上述焙燒完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢?均勻，再用噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成 所需要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為 20ml。反應(yīng)溫度為700°C，C0轉(zhuǎn)化率為97%以上，產(chǎn)物中CH4含量為93. 5%。實(shí)施例7將38. 93g Ni (NO3) 2 · 6H20、22. 07gAl (NO3) 3 · 9H20、10. 45gZr (NO3) 2 · 5H20 溶解于 500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸鈉溶液。將上述兩種溶液采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀 溫度為70V，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老化lh，離心，洗滌，得到濾餅。 在該濾餅中加入80ml水和22. 07gAl (NO3) 39H20，并加氨水調(diào)pH到8，用去離子水去掉N03_， 再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+)Ai(Al)為0.26，靜置4h。用噴霧干燥將其形成 小于050 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并在400°C下焙燒8h。稱取上述焙燒完 的樣品，用2. 66gLa(NO3)3 · 6H20水溶液等體積浸漬，浸漬完成后在110°C烘干，在400°C下 焙燒后，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢杈鶆?，再用噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn) 中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。反應(yīng)溫度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率為 97%以上，產(chǎn)物中CH4含量為91. 3%。實(shí)施例8將15. 57g Ni (NO3)2 · 6Η20、88· 30gAl (NO3)3 · 9H20、10. 45gZr (NO3)2 · 5H20、
2.66gLa (NO3)2 ·6Η20溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸鈉溶液。將上述兩種溶液 采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為70°C，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老 化，離心，洗滌，得到濾餅。用噴霧干燥將其形成小于050 μ m的顆粒，再將其在IlCTC下 烘10h，并在400°C下焙燒8h。稱取一定量上述焙燒完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉 和400ml水?dāng)嚢杈鶆?，再用噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下 焙燒4h。制成所需要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材 料，裝填量為20ml。反應(yīng)溫度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率為90%以上，產(chǎn)物中CH4含量為88. 1%。實(shí)施例9將31. 15g Ni (NO3)2 · 6Η20、36· 79gAl (NO3)3 · 9H20、10. 45gZr (NO3)2 · 5H20、 2. 66gLa(NO3)3 · 6H20溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸鈉溶液加入上述溶液中， 沉淀溫度為70°C，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老化lh，離心，洗滌，得到濾 餅。在該濾餅中加入80mi水和22. 07gAl (NO3) 3 ·9Η20，并加氨水調(diào)pH到8，用去離子水去掉 NO”再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) Ai(Al)為0.26，靜置4h。用噴霧干燥將其 形成小于050 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并在400°C下焙燒8h。稱取上述焙燒 完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢杈鶆?，再用噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試
14驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。反應(yīng)溫度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率 為85%以上，產(chǎn)物中CH4含量為76. 3%。實(shí)施例10將31. 15g Ni (NO3)2 · 6Η20、36· 79gAl (NO3)3 · 9H20、10. 45gZr (NO3)2 · 5H20、 2. 66gLa (NO3) 3 ·6Η20溶解于500ml水中，完全溶解后加入配制好的2mol/L的碳酸鈉溶液中， 沉淀溫度為70°C，pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老化lh，離心，洗滌，得到濾 餅。在該濾餅中加入80ml水和22. 07gAl (NO3) 39H20，并加氨水調(diào)pH到8，用去離子水去掉 NO”再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) Ai(Al)為0.26，靜置4h。用噴霧干燥將其 形成小于050 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并在400°C下焙燒8h。稱取上述焙燒 完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢杈鶆?，再用噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試 驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。反應(yīng)溫度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率 為91 %以上，產(chǎn)物中CH4含量為84. 1 %。實(shí)施例11將31. 15g Ni (NO3)2 · 6Η20、36· 79gAl (NO3)3 · 9H20、10. 45gZr (NO3)2 · 5H20、 2. 66gLa (NO3) 3 ·6Η20溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸氫銨溶液。將上述兩種溶 液采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為50°C，pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，老 化lh，離心，洗滌，得到濾餅。在該濾餅中加入80ml水和22. 07gAl (NO3) 3 ·9Η20，并加氨水調(diào) PH到8，用去離子水去掉Ν03_，再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) /n (Al)為0. 26，靜 置4h。用噴霧干燥將其形成小于050 μ m的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并在400°C下 焙燒8h。稱取上述焙燒完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢杈鶆?，再?噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需要的催 化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。反應(yīng)溫 度為700°C，C0轉(zhuǎn)化率為99%以上，產(chǎn)物中CH4含量為95.8%。實(shí)施例12將31. 15g Ni (NO3)2 · 6Η20、36· 79gAl (NO3)3 · 9H20、10. 45gZr (NO3)2 · 5H20、 2. 66gLa(N03)3 ·6Η20溶解于500ml水中，同時(shí)配制2mol/L的碳酸氫銨溶液。將上述兩種溶液 采用共沉淀法進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為室溫，PH值為7，反應(yīng)時(shí)間為40min。沉淀完成后，升溫 至50°C，并老化lh，離心，洗滌，得到濾餅。在該濾餅中加入80ml水和22. 07gAl (NO3) 3 ·9Η20， 并加氨水調(diào)PH到8，用去離子水去掉NO3-,再用水將沉淀分散，加HNO3膠溶使得η (H+) /n (Al) 為0. 26，靜置4h。用噴霧干燥將其形成小于050 μπι的顆粒，再將其在110°C下烘10h，并在 400°C下焙燒8h。稱取上述焙燒完的樣品，加入3% (質(zhì)量百分比)淀粉和400ml水?dāng)嚢杈?勻，再用噴霧干燥技術(shù)形成080 150 μ m的顆粒，將該顆粒在1150°C下焙燒4h。制成所需 要的催化劑，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的甲烷化反應(yīng)器為不銹鋼管材料，裝填量為20ml。 反應(yīng)溫度為700°C，CO轉(zhuǎn)化率為91%以上，產(chǎn)物中CH4含量為90.4%。各個(gè)實(shí)施例的數(shù)據(jù)列于表1和表2中。表 1 由以上實(shí)施例及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑在較高溫度(例如500 800°C，如700°C )仍有較高的活性和選擇性。由表中數(shù)據(jù)可以看出，采用共沉淀法獲得的催化劑(實(shí)施例1-8，11-21)的性能優(yōu) 于采用正加法(實(shí)施例9)和反加法(實(shí)施例10)獲得的催化劑。另外，Al3+加入次數(shù)來看，當(dāng)Al3+分多次加入(尤其二次以上加入形成凝膠或以凝膠形式加入)時(shí)所獲得的催化劑性能(實(shí)施例1-7)，優(yōu)于在沉淀時(shí)一次性全部加入(實(shí)施 例8)。從焙燒方面來看，在其他條件基本相同的情況下，在高溫焙燒之前進(jìn)行一次或多 次低溫焙燒所獲得的催化劑性能(實(shí)施例1-4)，優(yōu)于僅進(jìn)行高溫焙燒不進(jìn)行低溫焙燒所獲 得的催化劑性能(實(shí)施例5)。由實(shí)施例7(共沉淀+浸漬)可以看出，當(dāng)助劑(助催化劑)采用浸漬法加入時(shí)， 所得到的催化劑性能比助劑通過共沉淀法加入的實(shí)施例3性能稍差些。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他具體實(shí)施方式
，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并 非用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍；在不背離本發(fā)明精神的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員凡是 依本發(fā)明內(nèi)容所做出各種相應(yīng)的變化與修改，都屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種高溫甲烷化催化劑，含有a)NiO，作為活性組分；b)金屬氧化物載體，其中，所述金屬氧化物載體包括Al2O3和ZrO2；c)金屬氧化物助劑，選自稀土金屬氧化物RE2O3以及鎂Mg、銅Cu、鉻Cr金屬氧化物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫甲烷化催化劑，其中，所述金屬氧化物載體由Al2O3和 ZrO2構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)所述的高溫甲烷化催化劑，其中，所述金屬氧化物助劑中的金屬選自鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釔Y、鈧Sc、釤Sm、銪Eu、 釓Gd、鈥Ho、鏑Dy、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu、鋱Tb、鎂Mg、銅Cu、和鉻Cr之中的至少一種元 素，優(yōu)選鑭La、鈰Ce、銅Cu、釤Sm和鏑Dy之中的至少一種元素，更優(yōu)選鑭La、鈰Ce中的至 少一種，最優(yōu)選鑭La。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的高溫甲烷化催化劑，其中，NiO、所述金屬氧化物載體和所述金屬氧化物助劑的配比如下NiO 10 80重量份，金屬氧化物載體25 140重量份，金屬氧化物助劑為1 8重量份；優(yōu)選地，15 70重量份NiO，35 100重量份金屬氧化物載體，2 7重量份金屬氧化 物助劑；更優(yōu)選，20 65重量份NiO，43 92重量份金屬氧化物載體，2 5重量份金屬氧化 物助劑；最優(yōu)選，30 50重量份NiO，45 80重量份金屬氧化物載體，3 5重量份金屬氧化 物助劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的高溫甲烷化催化劑，其中，NiO、所述金屬氧化物載體和所述金屬氧化物助劑的配比如下10 80重量份NiO，20 100重量份Al2O3，5 40重量份&02，1 8重量份金屬氧 化物助劑；優(yōu)選配比為15 70重量份NiO，25 75重量份Al2O3，10 25重量份&02，2 7重 量份金屬氧化物助劑；更優(yōu)選配比為20 65重量份NiO，30 70重量份Al2O3，13 22重量份&02，2 5 重量份金屬氧化物助劑；最優(yōu)選配比為30 50重量份NiO，30 60重量份Al2O3，15 20重量份&02，3 5 重量份金屬氧化物助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3至5任一項(xiàng)所述的高溫甲烷化催化劑，其中，所述高溫甲烷化催化 劑進(jìn)一步包含Ti02、Si02、硅藻土中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的高溫甲烷化催化劑，其中，所述高溫甲烷化催化劑是通過沉淀法、優(yōu)選共沉淀法制備的。
8.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的高溫甲烷化催化劑的方法，包括以 下步驟A)制備水溶性鹽的水溶液，其中所述水溶性鹽包含Ni、金屬氧化物載體和可選的金屬氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子，用沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將所述水溶性鹽中的所述金屬 陽離子沉淀，得到含有沉淀的懸浮液或漿料；B)將步驟A)獲得的所述懸浮液或漿料進(jìn)行固液分離，得到沉淀固體；E)進(jìn)行干燥制粒和焙燒，使所述金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物，得到高溫甲烷 化催化劑，其中所述焙燒包括高溫焙燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在步驟B)之后，所述高溫焙燒之前，進(jìn)一步包括 以下步驟C')第二次加入Al金屬陽離子的水溶性鹽的水溶液，并形成凝膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，包括以下步驟A)制備水溶性鹽的水溶液，其中所述水溶性鹽包含Ni、金屬氧化物載體和可選的金屬 氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子，用沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將所述水溶性鹽中的所述金屬 陽離子沉淀，得到含有沉淀的懸浮液或漿料；B)將步驟A)獲得的所述懸浮液或漿料進(jìn)行固液分離，得到沉淀固體；C)將步驟B)中獲得的所述沉淀固體用水分散，第二次加入Al金屬陽離子的水溶性鹽 的水溶液，調(diào)節(jié)PH至pH6 10，固液分離，得到固體沉淀；D)將步驟C)中獲得的所述固體沉淀用水分散，加入HNO3，形成凝膠；E)將步驟D)獲得的所述凝膠進(jìn)行干燥制粒和焙燒，使所述金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 金屬氧化物，得到高溫甲烷化催化劑，其中所述焙燒包括高溫焙燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟E)中的干燥制粒和焙燒通過 以下方式之一進(jìn)行El)第一次干燥制粒，獲得具有第一顆粒直徑的球粒，低溫焙燒，使所述金屬陽離子轉(zhuǎn) 化為相應(yīng)的氧化物；然后加入成型劑和水，混合均勻，第二次干燥制粒，獲得具有第二顆粒 直徑的球粒，高溫焙燒；或者E2)干燥制粒獲得具有所需顆粒直徑的球粒，直接高溫焙燒，使所述金屬陽離子轉(zhuǎn)化為 相應(yīng)的氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，第二次加入Al金屬陽離子在所述低溫焙燒之后，加 入配制好的鋁溶膠，造粒成型，再高溫焙燒。
13.根據(jù)權(quán)利要求11至12任一項(xiàng)所述的方法，所述金屬氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離 子在所述低溫焙燒之后、所述高溫焙燒之前通過浸漬加入。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)所述的方法，其中，低溫焙燒溫度為300 450°C，優(yōu) 選 350 420°C，更優(yōu)選 360 410°C，例如，380°C 410°C，400°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求8至14任一項(xiàng)所述的方法，其中，高溫焙燒溫度在700°C以上，優(yōu)選 750°C以上，更優(yōu)選800°C以上，還更優(yōu)選850°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選900°C以上，最優(yōu)選1000V 以上；例如，高溫焙燒溫度在900 1350°C，優(yōu)選1000 1300°C，更優(yōu)選1100 1250°C， 例如 1150°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求8至15任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶性鹽是硝酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求8至16任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述沉淀劑選自Na2CO3、氨水、 NaHC03、(NH4) 2C03、NH4HCO3 中的至少一種，優(yōu)選 NH4HCO3 或 Na2CO3,最優(yōu)選 Na2C03。
18.根據(jù)權(quán)利要求9至17任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟Α)中Al金屬陽離子加入量占Al金屬陽離子加入總量的10% 100%，優(yōu)選15% 70%，更優(yōu)選20% 65%，最優(yōu)選 20% 50%。
19.根據(jù)權(quán)利要求8至18任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟A)中，沉淀溫度為30 900C，優(yōu)選35 85°C，更優(yōu)選40 75°C，最優(yōu)選45 73°C，例如50°C或70°C。
20.根據(jù)權(quán)利要求8至19任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟Α)中，沉淀pH值為pH7 12，優(yōu)選 pH7 11，更優(yōu)選 pH7 10，例如，pH7，pH9，pHIO。
21.根據(jù)權(quán)利要求8至20任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟Α)中，沉淀反應(yīng)后進(jìn)行老 化,例如,老化時(shí)間為0. 5 4h，優(yōu)選40min 2h，更優(yōu)選50min 1. 5h，例如Ih0
22.根據(jù)權(quán)利要求8至21任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述沉淀反應(yīng)是共沉淀反應(yīng)。
23.根據(jù)權(quán)利要求8至22任一項(xiàng)所述的方法制備的高溫甲烷化催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)或權(quán)利要求23所述的高溫甲烷化催化劑在煤制天然氣 高溫甲烷化中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫甲烷化催化劑及其制備方法、用途。本發(fā)明的高溫甲烷化催化劑含有a)NiO，作為活性組分；b)金屬氧化物載體，其中，金屬氧化物載體包括Al2O3和ZrO2；c)金屬氧化物助劑，選自稀土金屬氧化物Re2O3以及鎂Mg、銅Cu、鉻Cr金屬氧化物中的至少一種。本發(fā)明的方法包括以下步驟A)制備水溶性鹽的水溶液，其中水溶性鹽包含Ni、金屬氧化物載體和可選的金屬氧化物助劑所對(duì)應(yīng)的金屬陽離子，與沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，使水溶性鹽中的金屬陽離子沉淀；B)固液分離，得到沉淀固體；C)進(jìn)行干燥制粒和焙燒，使金屬陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物，其中焙燒包括高溫焙燒。本發(fā)明的催化劑在較高溫度仍有較高的活性和選擇性。
文檔編號(hào)C07C9/04GK101890353SQ20101022399
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者李克健, 藺華林, 趙利軍 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司上海研究院