專利名稱：減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，這里定義為乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求在不斷增加。乙烯、丙烯傳統(tǒng)上主要是通過石油路線制得，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，如含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚等。有許多技術(shù)可用來生產(chǎn)含氧化合物，原料包括煤、天然氣、生物質(zhì)等。如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US20060025646專利中涉及一種控制MTO反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中催化劑積炭量的方法， 是將失活的催化劑一部分送入再生區(qū)燒炭，另一部分失活催化劑返回到反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)。US 6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。對于MTO技術(shù)而言，SAP0-34催化劑上積上一定量的碳可以有效提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性，并且有一個(gè)最佳的催化劑積炭量范圍使得低碳烯烴的選擇性最高。因此，要將進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑上控制一定的積炭量，進(jìn)而達(dá)到控制較高低碳烯烴選擇性的目的。此外，對于具有最佳積炭量的催化劑而言，催化劑顆粒上的積炭越平均，產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性就越高。因此，MTO技術(shù)中如何將反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑積炭量均勻控制在某一水平是關(guān)鍵。目前方法中催化劑直接進(jìn)入再生器，常溫催化劑突然進(jìn)入溫度600°C以上的再生器，致使部分催化劑發(fā)生熱崩現(xiàn)象，導(dǎo)致再生器生成大量的催化劑細(xì)粉被煙氣夾帶出再生器，造成大量催化劑的跑損。另外補(bǔ)加催化劑時(shí)也會(huì)導(dǎo)致再生器溫度的波動(dòng)，甚至影響整個(gè)反再系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。再生后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器，會(huì)使得進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的兩股催化劑之間的碳差很大，而含有較多碳的催化劑以及含有很少碳的催化劑都對低碳烯烴的選擇性不利，存在產(chǎn)物選擇性波動(dòng)較大、目的產(chǎn)物選擇性較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在由于催化劑熱崩現(xiàn)象造成催化劑跑損較大、反應(yīng)器內(nèi)催化劑平均積炭水平不佳的問題，提供一種新的減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有催化劑跑損較小、反應(yīng)器內(nèi)催化劑積炭較平均、產(chǎn)品中低碳烯烴選擇性較高的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，主要包括以下步驟a)從催化劑儲(chǔ)罐來的冷催化劑進(jìn)入預(yù)熱罐，催化劑經(jīng)預(yù)熱氣體預(yù)熱后送至汽提罐，汽提管線可將再生器汽提器的熱催化劑加入到汽提罐；b)汽提罐內(nèi)催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后由蒸汽經(jīng)催化劑加料管線輸送至沉降器；C) 沉降器內(nèi)催化劑至少分為兩部分，第一部分經(jīng)待生管線進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑經(jīng)汽提器汽提后由輸送蒸汽經(jīng)再生管線送入沉降器，被再生煙氣夾帶出再生器的催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入細(xì)粉收集罐；第二部分經(jīng)循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器與含氧化合物原料接觸反應(yīng)后進(jìn)入沉降器，被氣相產(chǎn)物夾帶出沉降器的催化劑在產(chǎn)品分離工序回收。上述技術(shù)方案中，含氧化合物原料為甲醇或二甲醚中的至少一種，分子篩催化劑包括選自 SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44 或 SAP0-56 磷酸硅鋁分子篩催化劑；再生器汽提器溫度為400 550°C，催化劑預(yù)熱罐溫度為100 250°C，催化劑汽提罐溫度為250 350°C。含氧化合物原料優(yōu)選為甲醇，分子篩催化劑選自SAP0-34 磷酸硅鋁分子篩催化劑；再生器汽提器溫度優(yōu)選為450 500°C，催化劑預(yù)熱罐溫度優(yōu)選為 150 200°C，催化劑汽提罐溫度優(yōu)選為280 320°C。沉降器內(nèi)催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分第二部分=1 0. 5 100。沉降器內(nèi)催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)優(yōu)選第一部分第二部分=1 2 20。催化劑儲(chǔ)罐內(nèi)催化劑為細(xì)粉收集罐回收催化劑和新鮮催化劑。預(yù)熱氣體為再生煙氣。催化劑加料管線為連續(xù)進(jìn)料、或者間歇進(jìn)料。催化劑加料管線優(yōu)選為連續(xù)進(jìn)料。經(jīng)過再生后的催化劑與循環(huán)管線來的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器底部，必然使得反應(yīng)器內(nèi)的催化劑碳差較大，積炭不均勻，即使催化劑的平均積炭量達(dá)到最佳積炭量，也不能使低碳烯烴的選擇性達(dá)到最高值。另外，再生后的催化劑溫度較高，循環(huán)管線來的催化劑溫度較低，原料的溫度更低，三股溫差較大的物料在反應(yīng)器內(nèi)混合必然使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布不均勻，增加了反應(yīng)器溫度控制的難度。采用本發(fā)明的方法，細(xì)粉收集罐回收的催化劑與新鮮催化劑按照一定比例裝入催化劑儲(chǔ)罐混合，然后再進(jìn)入催化劑預(yù)熱罐預(yù)熱。預(yù)熱氣體為經(jīng)過換熱器回收熱量后的再生煙氣。經(jīng)過預(yù)熱罐將催化劑加熱到150 200°C，經(jīng)過預(yù)熱的催化劑進(jìn)入汽提罐脫出催化劑夾帶的氣體，順便將催化劑溫度加熱至280 320°C，再生器汽提器催化劑的加入可以調(diào)節(jié)汽提罐的溫度。經(jīng)汽提后的催化劑進(jìn)入溫度400 450°C的沉降器，再進(jìn)入反應(yīng)器跟甲醇反應(yīng)。這樣將冷催化劑逐步升溫達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度，防止了催化劑熱崩現(xiàn)象的發(fā)生，大大減少了細(xì)粉的生成，降低了催化劑的跑損量。此外，再生后的催化劑和補(bǔ)加的催化劑輸送到沉降器內(nèi)與大量的積炭催化劑先混合，然后經(jīng)循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器。采用該方法，不管是再生器中催化劑采用完全再生的方式還是不完全再生的方式，相對于現(xiàn)有技術(shù)中再生催化劑直接通入反應(yīng)器來說，都可以使得反應(yīng)器中的催化劑積炭更加均勻，可使得低碳烯烴選擇性達(dá)到最大值。另外，再生后的催化劑先與積碳催化劑混合再與原料混合，使得混合后反應(yīng)器內(nèi)溫度分布更加均勻，易于控制。催化劑采用連續(xù)補(bǔ)加方式時(shí)，一方面催化劑的流量較低，補(bǔ)加的催化劑與積炭催化劑混合時(shí)積炭相對更加均勻；另一方面催化劑流量和溫度較穩(wěn)定，避免了反應(yīng)再生系統(tǒng)因補(bǔ)加催化劑而造成的溫度波動(dòng)，保證了反應(yīng)再生系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明所述的方法可有效保持催化劑的活性，使低碳烯烴的選擇性保持在較高水平，并且大大降低了催化劑的跑損，而且操作方便，易于控制。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案原料中的含氧化合物為甲醇或二甲醚中的至少一種，分子篩催化劑包括選自 SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 等磷酸硅鋁分子篩催化劑。再生器汽提器溫度為400 550°C，催化劑預(yù)熱罐溫度為100 250°C，催化劑汽提罐溫度為250 350°C。沉降器內(nèi)催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分第二部分=1 0.5 100。催化劑儲(chǔ)罐內(nèi)催化劑為細(xì)粉收集罐回收催化劑和新鮮催化劑。 預(yù)熱氣體為再生煙氣。催化劑加料管線為連續(xù)進(jìn)料、或者間歇進(jìn)料。再生煙氣中催化劑含量最低可達(dá)0. 04%重量，乙烯+丙烯的碳基總收率最高達(dá)到80. 55%，取得了較好的技術(shù)效^ ο


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為沉降器；2為催化劑循環(huán)管線；3為原料入口 ；4為反應(yīng)器；5為催化劑加料管線；6為水蒸氣；7為汽提罐；8為預(yù)熱氣體；9為預(yù)熱罐；10為催化劑儲(chǔ)罐；11為再生器；12為細(xì)粉收集罐；13為旋風(fēng)分離器；14為再生器汽提器；15為待生管線；16為再生管線；17為輸送蒸汽；18為汽提管線；19為新鮮催化劑入口。細(xì)粉收集罐10的催化劑進(jìn)入預(yù)熱罐9經(jīng)預(yù)熱氣體8預(yù)熱后進(jìn)入汽提罐7，汽提管線18來的熱催化劑可以調(diào)節(jié)汽提罐7的溫度，汽提后的催化劑經(jīng)催化劑加料管線5送入沉降器1 ；原料甲醇從流化床反應(yīng)器底部的原料入口 3進(jìn)入反應(yīng)裝置的流化床反應(yīng)器4，與催化劑循環(huán)管線2來的催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，氣固混合物經(jīng)快速分離后進(jìn)入反應(yīng)裝置的催化劑沉降器1，氣相產(chǎn)品經(jīng)過旋風(fēng)分離器脫出催化劑后進(jìn)入后續(xù)的分離工段；沉降器1內(nèi)的催化劑分為兩部分，第一部分經(jīng)待生管線15進(jìn)入再生器11，第二部分催化劑經(jīng)循環(huán)管線 2進(jìn)入反應(yīng)器；進(jìn)入再生器11的積炭催化劑與再生介質(zhì)接觸燒焦后進(jìn)入汽提器14，經(jīng)過汽提后的再生催化劑經(jīng)再生管線16由輸送蒸汽17輸送至沉降器1 ；再生煙氣夾帶的催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器13分離后進(jìn)入細(xì)粉收集罐12，其收集的催化劑細(xì)粉與新鮮催化劑入口 19來的催化劑送至催化劑儲(chǔ)罐10混合供補(bǔ)充用。在再生器中積炭催化劑的燒炭易于控制，再生催化劑進(jìn)入沉降器與積炭催化劑混合后積炭更加均勻，從而可以有效提高低碳烯烴的選擇性。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 3在如圖1所示的反應(yīng)裝置上，反應(yīng)器采用快速流化床，反應(yīng)溫度為450°C，分別采用甲醇、二甲醚、甲醇+ 二甲醚的進(jìn)料方式，再生器采用流化床，再生介質(zhì)為空氣，再生溫度為650°C，再生劑和待生劑的取樣口分別位于再生管線8和待生管線6，催化劑上碳含量的分析采用紅外碳硫高速分析儀。汽提器溫度為500°C，預(yù)熱罐溫度為200°C，汽提罐溫度為 320°C，控制待生催化劑的積炭量為4. 9% (重量百分比)，再生催化劑的積炭量為0. 5% (重量百分比)，催化劑采用連續(xù)補(bǔ)加方式，將沉降器內(nèi)催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)控制為第一部分第二部分=1 10，使得系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、控制方便。催化劑采用經(jīng)噴霧干燥成型的 SAP0-34改性催化劑。反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，再生器出口煙氣取樣進(jìn)行催化劑含量分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表L表 權(quán)利要求
1.一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，主要包括以下步驟a)從催化劑儲(chǔ)罐來的冷催化劑進(jìn)入預(yù)熱罐，催化劑經(jīng)預(yù)熱氣體預(yù)熱后送至汽提罐，汽提管線可將再生器汽提器的熱催化劑加入到汽提罐；b)汽提罐內(nèi)催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后由蒸汽經(jīng)催化劑加料管線輸送至沉降器；c)沉降器內(nèi)催化劑至少分為兩部分，第一部分經(jīng)待生管線進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑經(jīng)汽提器汽提后由輸送蒸汽經(jīng)再生管線送入沉降器，被再生煙氣夾帶出再生器的催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入細(xì)粉收集罐；第二部分經(jīng)循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器與含氧化合物原料接觸反應(yīng)后進(jìn)入沉降器，被氣相產(chǎn)物夾帶出沉降器的催化劑在產(chǎn)品分離工序回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，其特征在于含氧化合物原料為甲醇或二甲醚中的至少一種，分子篩催化劑包括選自SAP0-5、 SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44 或 SAP0-56 磷酸硅鋁分子篩催化劑；再生器汽提器溫度為400 550°C，催化劑預(yù)熱罐溫度為100 250°C，催化劑汽提罐溫度為250 ;350°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，其特征在于含氧化合物原料為甲醇，分子篩催化劑選自SAP0-34磷酸硅鋁分子篩催化劑；再生器汽提器溫度為450 500°C，催化劑預(yù)熱罐溫度為150 200°C，催化劑汽提罐溫度為 280 320O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，其特征在于沉降器內(nèi)催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分第二部分=1 0. 5 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，其特征在于沉降器內(nèi)催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分第二部分=1 2 20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，其特征在于催化劑儲(chǔ)罐內(nèi)催化劑為細(xì)粉收集罐回收催化劑和新鮮催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，其特征在于預(yù)熱氣體為再生煙氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，其特征在于催化劑加料管線為連續(xù)進(jìn)料、或者間歇進(jìn)料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，其特征在于催化劑加料管線為連續(xù)進(jìn)料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種減少含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中催化劑跑損的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑跑損較大、反應(yīng)器內(nèi)催化劑平均積炭水平不佳的問題。本發(fā)明通過采用主要包括以下步驟a)從催化劑儲(chǔ)罐來的冷催化劑進(jìn)入預(yù)熱罐，催化劑經(jīng)預(yù)熱氣體預(yù)熱后送至汽提罐，汽提管線可將再生器汽提器的熱催化劑加入到汽提罐；b)汽提罐內(nèi)催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后由蒸汽經(jīng)催化劑加料管線輸送至沉降器；c)沉降器內(nèi)催化劑至少分為兩部分，第一部分經(jīng)待生管線進(jìn)入再生器再生，第二部分經(jīng)循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器與含氧化合物原料接觸反應(yīng)后進(jìn)入沉降器的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102276383SQ201010199730
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者王華文, 王洪濤, 金永明, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院