專利名稱：一種通過(guò)界面光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制備方法，更具體地說(shuō)，是一種通過(guò)界面光氣化反應(yīng)制備 異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，胺和光氣可以制備異氰酸酯，根據(jù)胺的類型，反應(yīng)以氣相或液相間歇或 連續(xù)地進(jìn)行(W. Sie fken，Liebigs Ann. 562，75 (1949))。從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，光氣法制備異 氰酸酯主要采用氣相法和液相法兩類工藝，他們有各自的優(yōu)勢(shì)。氣相法制備異氰酸酯是目前開發(fā)的重點(diǎn)方法，早在20世紀(jì)40年代，就已有氣相光 氣化法來(lái)制備異氰酸酯的報(bào)道(Siefken，Armalen 562，108，1949)。氣相反應(yīng)過(guò)程常常在 管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。氣相反應(yīng)工藝是一快速反應(yīng)過(guò)程，要求混合速率要快，同時(shí)要盡量避免 高溫結(jié)焦。在高溫氣相光氣化反應(yīng)過(guò)程中，胺類及異氰酸酯在300-500°C高溫下停留時(shí)間過(guò) 長(zhǎng)是極其不穩(wěn)定的，會(huì)發(fā)生諸如脫去NH2、NC0基團(tuán)的分解反應(yīng)。在氣相法工藝中，經(jīng)過(guò)高溫 氣相光化工藝后，仍需經(jīng)過(guò)熱反應(yīng)、后處理和分離等工序。氣相光氣化制備異氰酸酯的過(guò)程屬于高溫光氣化反應(yīng)，由于是在氣相狀態(tài)下反 應(yīng)，其具有快速和很好的混合，減少了氯化氫的影響，減少副產(chǎn)物脲等高聚物的形成。然而 由于反應(yīng)速度較快，氯化氫與胺反應(yīng)生成鹽酸鹽的速度同樣加快，因此，高溫光氣化反應(yīng)容 易生成大量的鹽酸鹽物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高。同樣，由于光氣化反應(yīng)在高溫下進(jìn) 行，對(duì)于所需設(shè)備的材質(zhì)要求非常高。鑒于上述高溫氣相法在制備異氰酸酯方面的局限性， 該方法尚未在光氣法制備異氰酸酯領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，僅僅是德國(guó)拜耳公司和煙臺(tái)萬(wàn)華 有過(guò)相關(guān)報(bào)道，相關(guān)產(chǎn)品也僅限于TDI以及部分ADI產(chǎn)品。液相光氣法制備異氰酸酯是最為成熟的工藝路線，包括成鹽液相法、直接液相法 以及加壓液相法等工藝路線。由于光氣化反應(yīng)是快速反應(yīng)，液相反應(yīng)過(guò)程中強(qiáng)調(diào)了混合和 氯化氫的影響。成鹽法主要考慮胺基的保護(hù)，直接液相法主要考慮了胺基與光氣的混合。GB1142628闡述了鹽酸鹽制備異氰酸酯的工藝，但是當(dāng)鹽酸鹽轉(zhuǎn)化率高于95 % 時(shí)，所需的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致收率下降，成鹽轉(zhuǎn)化率低于30%，則未反應(yīng)HDA多，雖可縮短反 應(yīng)時(shí)間，但易與HDI反應(yīng)生成脲類雜質(zhì)。US5523467闡述了采用酯類作為溶劑進(jìn)行成鹽光氣化反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中追加 氮?dú)猓乐沽?HDI及氨基甲酰氯生成焦油狀物質(zhì)，提高了光氣化反應(yīng)的收率，縮短了反應(yīng)時(shí) 間，使成鹽反應(yīng)逐步具有了工業(yè)可行性。但是由于氮?dú)獾脑黾?，增加了操作費(fèi)用，提高了單 位產(chǎn)品的成本，相比其他工藝方法，其依然存在收率低、時(shí)效低等缺點(diǎn)。US4581174描述了通過(guò)混合循環(huán)中伯胺的光氣化而連續(xù)制備有機(jī)單一和/或多 異氰酸酯，并部分再循環(huán)含異氰酸酯的反應(yīng)混合物，再循環(huán)的混合物中HC1的比例小于 0.5%。同樣，該異氰酸酯連續(xù)地再循環(huán)到含游離胺的反應(yīng)區(qū)中確實(shí)也促進(jìn)了脲的形成.沉 淀的脲危及到該方法的穩(wěn)定操作。CN101056847闡述了采用醚作溶劑，可與氯化氫形成鹽熔體，以分離出氯化氫、提高反應(yīng)的收率和效率。其中使用能與氯化氫形成鹽熔體并且能可逆地由其再次釋放氯化氫 的化合物作為溶劑。能與反應(yīng)中形成的氯化氫臨時(shí)形成鹽熔體的溶劑為醚和聚醚。
US5136086描述了利用羧酸酯作為胺與光氣反應(yīng)的溶劑。該方案的缺點(diǎn)在于溶劑 會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)。在通過(guò)相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的過(guò)程中，經(jīng)常存在的要求 是達(dá)到反應(yīng)體系中光氣存在量的減少；多異氰酸酯制備中經(jīng)常存在的另一要求是減少副反 應(yīng)并因此獲得較高收率和具有改進(jìn)質(zhì)量的目的產(chǎn)物。該文獻(xiàn)提出，在胺與光氣反應(yīng)的條件 下，當(dāng)使用能與所形成的氯化氫臨時(shí)形成鹽熔體的溶劑時(shí)，該方法的時(shí)空收率提高并且顯 著抑制副反應(yīng)。光氣化反應(yīng)過(guò)程中，在含異氰酸酯的光化液中的光氣濃度也是一個(gè)非常重要的影 響因素。CN1163608闡述了采用連續(xù)法在1_30巴的壓力下制備異氰酸酯的方法，光氣溶解 在含異氰酸酯的光化液中的濃度較高，可獲得相應(yīng)的異氰酸酯。在此工藝條件下，胺基周圍 的光氣濃度得到提高，使其光氣與胺的摩爾比例達(dá)到了 3 1-4 1。綜上所述，在光氣法制備異氰酸酯的反應(yīng)過(guò)程中，氯化氫對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響很大，不 但導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，而且可能導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中胺基鹽酸鹽固體增加，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器堵 塞，并導(dǎo)致了異氰酸酯中副產(chǎn)物的增加，光氣化收率下降。因此，在異氰酸酯制備工藝的研 發(fā)過(guò)程中需要盡可能控制氯化氫對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。此外，光氣化界面反應(yīng)在制備碳酸酯方面已經(jīng)有了廣泛的研究，如CN101235136 闡述了一種采用撞擊流反應(yīng)器進(jìn)行界面法制備聚碳酸酯的方法。該方法能提高光氣與酚鹽 的反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低副反應(yīng)產(chǎn)物，降低生產(chǎn)過(guò)程中的能耗。但光氣化界面反應(yīng) 在異氰酸酯領(lǐng)域的應(yīng)用尚未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的界面光 氣法制備異氰酸酯的方法。本發(fā)明基于以下構(gòu)思液相光氣化反應(yīng)過(guò)程為氣、液、固三相體系的反應(yīng)，主要的 產(chǎn)物為氨基甲酰氯、胺基鹽酸鹽、氯化氫、異氰酸酯以及副產(chǎn)物等。根據(jù)工藝反應(yīng)所需，胺基 鹽酸鹽等異氰酸酯的副產(chǎn)物是不期望的產(chǎn)物，但是由于光氣化反應(yīng)屬于快速反應(yīng)，氯化氫 與胺基的反應(yīng)同樣屬于快速反應(yīng)，因此，生成胺基鹽酸鹽這類不期望的產(chǎn)品就在所難免。已 經(jīng)有很多專利文獻(xiàn)提到，注意控制光氣中的氯化氫含量以及改變?nèi)軇w系來(lái)控制鹽酸鹽的 生成。本發(fā)明就是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的工藝方法，使光氣流與胺溶液流進(jìn)行 快速反應(yīng)，同時(shí)使所生成的氯化氫能夠快速地從反應(yīng)系統(tǒng)中剔除，從而盡可能減少氯化氫 對(duì)于光化反應(yīng)的影響；此外，光氣還能夠回流至反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行光氣化反應(yīng)，使反應(yīng)效率 得到明顯提高。界面反應(yīng)通常是指異相(各環(huán)境介質(zhì))間的化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)接觸表面的特性及 表面上的各種化學(xué)物質(zhì)種類、含量、存在狀態(tài)及性質(zhì)，且在一定的條件下發(fā)生的各種化學(xué)反 應(yīng)。兩相的界面有液-液、固-液、固-氣、液-氣和固-固5種類型。本發(fā)明所述界面光 氣化反應(yīng)是指胺與光氣液流在混合分布器的協(xié)助下形成界面，進(jìn)行的快速反應(yīng)，主要發(fā)生 在反應(yīng)體系中的胺溶液流、光氣流以及產(chǎn)生的固體產(chǎn)物之間所形成的界面上。本發(fā)明所提供的通過(guò)界面光氣化反應(yīng)制備如通式(I)所示的異氰酸酯的方法如下R(NCO)n (I)R(NH2)n (II)其中R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，并且至少有兩個(gè)碳原子排列在通(I)的 任意兩個(gè)相鄰的(NCO)之間，以及η > 2，該方法包括以下步驟(a)具有通式(II)的多胺的溶液流與光氣的液流分別流經(jīng)各自的混合器后，以 30-180度的接觸夾角注入到第一級(jí)反應(yīng)器中，使多胺的溶液流與光氣的液流接觸、混合，并 在界面上進(jìn)行光氣化反應(yīng)；(b)所得到的光化液進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行光氣化反應(yīng)，得到含異氰酸酯 的光化液；(c)含異氰酸酯的光化液經(jīng)分離、提純后得到異氰酸酯產(chǎn)品。在本發(fā)明所提供的方法中，優(yōu)選R是脂肪族C2-C50烴基、脂環(huán)族C2-C50烴基或芳 香族C6-C50烴基，進(jìn)一步優(yōu)選R是脂肪族C4-C30烴基、脂環(huán)族C4-C30烴基或芳香族C6-C30 烴基，更優(yōu)選R是脂肪族C5-C18烴基、脂環(huán)族C5-C18烴基或芳香族C6-C20烴基。在本發(fā)明所提供的方法中，優(yōu)選η = 2-4，進(jìn)一步優(yōu)選η = 2或3。在本發(fā)明所提供的方法中，所采用的胺原料為多數(shù)具有反應(yīng)活性的胺類，合適的 胺類是含有2-15個(gè)碳原子，優(yōu)選3-15個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的脂肪族、月旨 環(huán)族或芳香族單胺類、二胺類、三胺類、四胺類或五胺類等。例如，合適的脂肪族二胺有1， 4- 丁二胺、1，6-己二胺；脂環(huán)族二胺有1，4- 二氨基環(huán)己烷、1-氨基_3，3，5-三甲基-5-氨 基甲基環(huán)己烷或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二胺等；合適的脂肪族三胺有1，8_ 二氨基_4-(氨甲 基)辛烷、三氨基壬烷等。其中，本發(fā)明所采用的胺原料優(yōu)選1，6_己二胺、IPDA、H12MDA及 三氨基壬烷。合適的芳香族胺類有苯二亞甲基二胺、甲苯二胺，二氨基苯，萘二胺，2，4’或4， 4’ - 二苯基甲烷二胺及其異構(gòu)體混合物，例如，異構(gòu)體比例為80/20-65/35的2，4_/2，6甲 苯二胺混合物或純的2，4-甲苯二胺。本發(fā)明所述多胺的溶液流為一種或多種胺或胺的有機(jī)溶液；所述光氣的液流為純 光氣液體或光氣溶液。在本發(fā)明所述方法中，可利用惰性溶劑對(duì)胺和光氣進(jìn)行稀釋，以形成 胺的溶液流和光氣的液流。所述惰性溶劑一般選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、十氫化萘、鄰二 氯苯、對(duì)二氯苯、一氯聯(lián)苯、對(duì)苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或多種；優(yōu) 選氯苯或者鄰二氯苯。在本發(fā)明所提供的方法中，所制備的異氰酸酯可以是含有(除異氰酸酯官能團(tuán)中 的碳原子以外)2-15個(gè)碳原子，優(yōu)選3-15個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的脂肪族、 脂環(huán)族或芳香族單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯或五異氰酸酯等。例如， 脂肪族二異氰酸酯有1，4-丁二異氰酸酯或1，6_己二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯有1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4，- 二環(huán)己 基甲烷二異氰酸酯等；脂肪族三異氰酸酯有1，8_二氨基-4-辛烷二異氰酸酯、三壬烷基異 氰酸酯等；其中，優(yōu)選1，6_己二異氰酸酯、IPDI、H12MDI等。芳香族異氰酸酯有苯二亞甲 基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、2，4’或4，4’ - 二苯基甲 烷二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物，例如，異構(gòu)體比例為80/20-65/35的2，4-/2，6甲苯二異 氰酸酯混合物或純的2，4-甲苯二異氰酸酯。
在本發(fā)明所提供的方法中，所述多胺的溶液流與光氣的液流的接觸夾角是指多胺 溶液流的混合器與光氣液流的混合器之間的夾角，即，多胺溶液流與光氣液流在接觸之前 的夾角，該夾角優(yōu)選為45-135度。在本發(fā)明所提供的方法中，優(yōu)選地，在多胺溶液流與光氣液流兩個(gè)流股的接觸界 面設(shè)置混合分布器，且混合分布器的截面積約占釜式或者塔式反應(yīng)器截面積的1/4-1/3。所 述混合分布器采用填料分布器、塔板分布器或塔盤分布器等均可，例如，天大北洋化工設(shè)備 有限公司的填料分布器、塔板分布器和塔盤分布器等，以保證混合反應(yīng)在界面上進(jìn)行。在本發(fā)明所提供的方法中，所述第一級(jí)反應(yīng)器也可稱為混合反應(yīng)器，所述第二級(jí) 反應(yīng)器也可稱為熱反應(yīng)器。其中，所述混合反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域常用的釜式反應(yīng)器或塔式 反應(yīng)器，優(yōu)選釜式反應(yīng)器；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述混合反應(yīng)器(第一級(jí)反應(yīng)器)是在現(xiàn)有反應(yīng) 器的基礎(chǔ)上根據(jù)本發(fā)明所提供方法的工藝要求對(duì)反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了必要的改進(jìn)；具 體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)方面的改進(jìn)，請(qǐng)參閱下面具體實(shí)施方式
部分的介紹。所述熱反應(yīng)器(第二級(jí) 反應(yīng)器)是用于制備異氰酸酯的常規(guī)反應(yīng)器，它也可以是塔式或釜式反應(yīng)器，所述熱反應(yīng) 器也可以是單個(gè)熱反應(yīng)器或串聯(lián)的兩個(gè)熱反應(yīng)器。本發(fā)明所述的界面光氣化反應(yīng)發(fā)生在液液、氣液以及氣固界面上，充分利用了胺 溶液流與光氣液流由各自的混合器中高速噴出時(shí)產(chǎn)生的混合層，同時(shí)，在混合分布器的輔 助下，更有利于胺溶液與光氣液流的混合。由于光氣化制備異氰酸酯的反應(yīng)屬于快速反應(yīng)， 能夠在較短的時(shí)間內(nèi)完成，因此，選擇在界面上進(jìn)行反應(yīng)，在第一步光氣化反應(yīng)中得到較高 收率的氨基甲酰氯，保證了界面光化反應(yīng)生成較少的雜質(zhì)，其反應(yīng)時(shí)間在10-120秒范圍 內(nèi)，優(yōu)選30-60秒。在本發(fā)明所提供的方法中，在第一級(jí)反應(yīng)器(混合反應(yīng)器)中的界面反應(yīng)溫度為 60-160度，優(yōu)選為80-130度，以保證從混合器噴出后的反應(yīng)物料在第一級(jí)反應(yīng)器中的第一 步光氣化反應(yīng)能夠快速高效的進(jìn)行。一般情況下，經(jīng)過(guò)界面光氣化反應(yīng)之后的光化液中光 氣與胺的摩爾比為3 1-4 1。經(jīng)過(guò)界面光氣化反應(yīng)得到的光化液通過(guò)溢流口進(jìn)入后續(xù) 的熱反應(yīng)器，進(jìn)行熱光氣化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為90-150度，優(yōu)選110-130度；由于在界面反 應(yīng)的過(guò)程中已經(jīng)降低了氯化氫的含量，降低了固體胺基鹽酸鹽的含量，從而減少了熱反應(yīng) 停留時(shí)間，提高了反應(yīng)效率和產(chǎn)品的質(zhì)量；最終，光化液通過(guò)分離系統(tǒng)得到異氰酸酯產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面首先，由于本發(fā)明采用界面光氣法制備異氰酸酯，可以縮短光氣化反應(yīng)時(shí)間，提高 光氣化收率和光化液質(zhì)量。光化反應(yīng)得到的異氰酸酯光化液，其主要為是溶劑、光氣、氯化氫、氨基甲酰氯、異 氰酸酯以及胺基鹽酸鹽等。采用本發(fā)明所得到的光化液中氯化氫含量非常低，且由于在界 面上進(jìn)行氯化氫的釋放，在微負(fù)壓條件下，氯化氫在液相中的停留時(shí)間非常短，同時(shí)在液相 中的殘存非常少，這非常有利于光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯的過(guò)程。由于胺基鹽酸鹽與光氣反應(yīng)得到異氰酸酯的速度較慢，因而大大降低了光氣化反 應(yīng)的效率。隨著單位體積內(nèi)氯化氫的減小，生成胺基鹽酸鹽的幾率降低。因此，本發(fā)明是創(chuàng) 造了一個(gè)不利于氯化氫殘留的環(huán)境，從而提高了光氣化反應(yīng)的效率。此外，反應(yīng)溫度的選擇對(duì)光氣化反應(yīng)過(guò)程是相當(dāng)重要的。本發(fā)明是在較高的反應(yīng) 溫度下，使光氣與胺發(fā)生快速反應(yīng)，因而減少了氯化氫對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，降低了鹽酸鹽的含量，提高了光化反應(yīng)效率，最終得到了較好的反應(yīng)效果。由于光氣化溶液濃度是決定工藝路線是否具有工業(yè)化價(jià)值的重要參數(shù)之一，高 異氰酸酯濃度的光化液可以明顯降低溶劑的使用，提高光氣化的時(shí)空效率，提高整體光氣 化反應(yīng)的附加值。目前氣相法制備異氰酸酯是發(fā)展的重點(diǎn)就在于高溫氣相法得到光化 液的異氰酸酯濃度可以達(dá)到50wt%以上。然而成鹽法制備的光化液的異氰酸酯濃度在 5-15wt%，直接液相法制備的光化液的異氰酸酯濃度在15-25wt% ；而通過(guò)采用本發(fā)明所提 供的界面光氣化反應(yīng)得到的光化液的異氰酸酯濃度可以達(dá)到25 40wt%。因此，使得本發(fā) 明所提供的方法比直接液相法更具有工業(yè)化價(jià)值。


圖1是本發(fā)明所提供方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖。如圖1所示，1為胺溶液流的混合器，2為光氣液流的混合器，3為混合分布器，4為 折流板，5為冷凝器，6為微負(fù)壓系統(tǒng)，7為釜式反應(yīng)器。其中TG是溫度計(jì)、PG是壓力計(jì)和M 是電動(dòng)機(jī)(馬達(dá))。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到 任何限制。在本申請(qǐng)中“胺”或“多胺”或“胺溶液”或“多胺溶液”可以互換使用，因?yàn)榘肥且?溶液的形式進(jìn)行反應(yīng)的。如圖1所示，多胺的溶液流與光氣的液流分別流經(jīng)各自的混合器1和2，以30-180 度的接觸夾角注入到釜式反應(yīng)器7中，使多胺的溶液流與光氣的液流在混合分布器3處 (反應(yīng)液界面處)相互接觸、混合，并在界面上進(jìn)行光氣化反應(yīng)；所得到的光化液進(jìn)入下游 的熱反應(yīng)器中(圖中未示出)，繼續(xù)進(jìn)行光氣化反應(yīng)，得到含異氰酸酯的光化液；含異氰酸 酯的光化液經(jīng)分離、提純后得到異氰酸酯產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述釜式反應(yīng)器7配有冷凝換熱器5 (也稱作冷 凝器)，且所述冷凝換熱器的出口與微負(fù)壓系統(tǒng)6相連。這樣，在微負(fù)壓條件下，界面光氣化 反應(yīng)中所生成的氯化氫可以快速地被從釜式反應(yīng)器中提走，降低氯化氫對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng) 然，在將所生成的氯化氫從該反應(yīng)器中抽走的同時(shí)，還會(huì)同時(shí)抽走部分過(guò)量的光氣。由于配 有冷凝器，光氣在冷凝器中被冷凝下來(lái)后，可經(jīng)回流管線返回釜式反應(yīng)器7。這樣，不僅避免 了光氣的揮發(fā)，而且使光氣回流后可再參與光氣化反應(yīng)，提高反應(yīng)的效率。所述微負(fù)壓系統(tǒng) 能夠產(chǎn)生有利于從冷凝器中抽出氣體的負(fù)壓，一般該負(fù)壓為_5至_30KPa。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，為了改善光氣的回流效果，除了設(shè)置上述冷 凝器、微負(fù)壓系統(tǒng)以及必要的工藝管線和配件外，最好在第一級(jí)反應(yīng)器(釜式反應(yīng)器7)內(nèi) 冷凝器回流口的下方設(shè)置一個(gè)或多個(gè)折流板，其中最下方的折流板設(shè)置在界面反應(yīng)的液面 以下。具體而言，當(dāng)僅設(shè)置一個(gè)折流板時(shí)，所述折流板固定在冷凝器回流口下方，同時(shí)位于 液面以下；當(dāng)設(shè)置多個(gè)折流板時(shí)，多個(gè)折流板相互平行地設(shè)置，且基本平行于界面反應(yīng)的液 面(水平設(shè)置)，最下方的折流板在液面下。在第一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)追加的折流板，其在功能上 類似于蒸餾塔的塔板，且最好所述折流板開設(shè)有許多穿孔，使得冷凝回流的光氣中的氯化氫完全揮發(fā)，同時(shí)回流的光氣可以進(jìn)入光氣化反應(yīng)過(guò)程，使光氣化反應(yīng)得到較好的完善。在本發(fā)明中，所述折流板的截面形狀為圓形、三角形、矩形、菱形、梯形、等邊多邊形、非等邊多邊形或橢圓形等，優(yōu)選圓形、三角形或矩形。折流板的位置安裝在冷凝器的冷 凝液出口的正下方，以確保來(lái)自冷凝器的冷凝液不直接落入第一級(jí)反應(yīng)器的液面上，而是 降落在折流板上。折流板主表面的截面積(包括開孔面積)約占第一級(jí)反應(yīng)器橫截面積的 5-15%。在每一個(gè)折流板中通常設(shè)有5-200個(gè)開孔，優(yōu)選10-150個(gè)開孔。在本發(fā)明中，通過(guò)換熱冷凝器得到的氯化氫，可以采用吸收法制備工業(yè)鹽酸，也可 以將得到的氯化氫進(jìn)行氧化制備氯氣，例如通過(guò)電解氧化法，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中分離得 到的氯化氫的循環(huán)使用。通過(guò)本發(fā)明得到的氯化氫不影響后期產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明所提供的界面光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯的方法主要分兩個(gè)階段進(jìn)行。在光 氣化反應(yīng)的第一階段中，胺與光氣反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基甲酰氯、氯化氫和胺基鹽酸鹽。胺 與光氣之間的反應(yīng)非常迅速，并且是強(qiáng)放熱的。為了最大程度地減少副產(chǎn)物和固體的形成， 胺與光氣在溶劑混合條件下必須迅速混合，這樣第一光氣化階段通常需要采用混合器，而 所述混合器通常是噴嘴。物料胺和光氣經(jīng)過(guò)混合器出口進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行光氣化反應(yīng)。優(yōu) 選采用的混合器為管式、文丘里管、環(huán)狀環(huán)隙噴嘴、微型混合器等，這些混合器在光氣法制 備異氰酸酯的專利文獻(xiàn)中多有報(bào)道。本發(fā)明采用此類混合器，有利于光氣與胺有較好的混 合反應(yīng)，同時(shí)有利于光氣化的反應(yīng)過(guò)程。在本發(fā)明所提供的方法中，所述光氣液流以3-30m/s，優(yōu)選8_18m/S的流速自光氣 液流混合器出口進(jìn)入到第一級(jí)反應(yīng)器中；與此同時(shí)，胺溶液流以3-30m/s，優(yōu)選8-18m/s的 流速自胺溶液流混合器出口進(jìn)入到第一級(jí)反應(yīng)器中，從而使光氣流和胺流體有非?？斓募?切速度，保證光氣化反應(yīng)的進(jìn)行。除了上面已經(jīng)提到的可用于本發(fā)明的混合器外，以下現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)披露的新型 混合器也可用于本發(fā)明動(dòng)態(tài)混合器，例如攪拌器、渦輪或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)；靜態(tài)混合器，例 如Kenic混合器，Schaschli混合器或SMV混合器；噴射混合器，例如噴嘴或T混合器。此 夕卜，可用于本發(fā)明的混合器還包括噴嘴，例如環(huán)狀狹縫噴嘴、環(huán)狀模噴嘴、平穩(wěn)噴射混合噴 嘴、鼓風(fēng)式噴射噴嘴、角噴射室噴嘴、三重流噴嘴、逆流混合室、Pitot噴嘴和混合噴嘴；在 線混合器、離心混合泵、管式反應(yīng)器或微結(jié)構(gòu)混合器等等。上述混合器的出口形狀為圓形、 三角形、橢圓形、四邊形、長(zhǎng)方形以及菱形等均可，優(yōu)選橢圓形或長(zhǎng)方形。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的闡述，但是以下實(shí)施例不能理解為對(duì) 本發(fā)明內(nèi)容的限制。實(shí)施例1實(shí)施例1-3均采用釜式反應(yīng)器作為第一級(jí)反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有冷凝器、以及與 冷凝器相連的微負(fù)壓系統(tǒng)(選擇微負(fù)壓為-IOkpa)和安裝在該反應(yīng)器內(nèi)光氣冷凝液回流口 下方的具有30個(gè)穿孔的折流板(其面積約占反應(yīng)器截面積的7%)，平行安裝三層折流板， 其最低層在液面以下，所采用的第二級(jí)反應(yīng)器為常規(guī)的釜式反應(yīng)器。配制濃度為30wt%的甲苯二胺溶液，由70重量％的鄰二氯苯和30重量％的甲苯 二胺組成；流量100kg/h的甲苯二胺溶液流以12米/秒的速度和95kg/h的光氣液流以12 米/秒的速度分別經(jīng)過(guò)各自的管式混合器的出口進(jìn)入釜式反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器內(nèi)這兩個(gè) 流股在90度的接觸夾角下高速接觸和混合，在反應(yīng)溫度為約90度的條件下發(fā)生界面反應(yīng)，其反應(yīng)時(shí)間為40秒；經(jīng)過(guò)釜式反應(yīng)器后，得到了具有一定甲苯二異氰酸酯濃度的光化液， 該光化液經(jīng)由溢流口進(jìn)入到120°C的熱反應(yīng)器中完成異氰酸酯的反應(yīng)；然后經(jīng)分離系統(tǒng)提 純，得到甲苯二異氰酸酯純品。通過(guò)對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的監(jiān)控分析可知，經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)得到光化液中鹽酸鹽含量為3. 2wt%，氨基甲酰氯含量為85. 3wt%,甲苯二異氰酸酯含量為11.5wt% ；在通過(guò)熱反應(yīng) 器得到的光化液中，甲苯二異氰酸酯濃度為41. 9wt%，最終得到甲苯二異氰酸酯的收率為 97. 9%。實(shí)施例2本實(shí)施例中，配制濃度為20wt%的甲苯二胺溶液，由80重量％的鄰二氯苯和20 重量％的甲苯二胺組成；流量100kg/h的甲苯二胺溶液流以12米/秒的速度與流量64kg/ h的光氣液流以10米/秒的速度分別經(jīng)由各自的噴嘴式混合器的出口進(jìn)入到釜式反應(yīng)器 中，在該反應(yīng)器內(nèi)這兩個(gè)流股在70度的接觸夾角下高速接觸和混合，然后在反應(yīng)溫度約為 70度的條件下進(jìn)行界面光氣化反應(yīng)，其反應(yīng)時(shí)間為42秒，經(jīng)過(guò)該反應(yīng)器后，得到了具有一 定異氰酸酯濃度的光化液；光化液經(jīng)由溢流口進(jìn)入到反應(yīng)溫度為120度的熱反應(yīng)器中完成 異氰酸酯的反應(yīng)；然后經(jīng)分離系統(tǒng)提純，得到甲苯二異氰酸酯純品。通過(guò)對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的監(jiān)控分析可知，經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)得到的光化液中，其鹽酸鹽含 量在2. 8wt%，氨基甲酰氯含量為91. 7wt%,甲苯二異氰酸酯含量為5. 5wt% ；在通過(guò)熱反 應(yīng)器得到的光化液中，甲苯二異氰酸酯濃度為27. 98wt%，最終得到甲苯二異氰酸酯的收率 為 98. 4%。實(shí)施例3 在本實(shí)施例中，配制濃度為18wt %的己二胺溶液，由82重量％的鄰二氯苯和18重 量％的己二胺組成，流量100kg/h的己二胺溶液流以14米/秒的速度和80kg/h的光氣液 流以13.6米/秒的速度分別經(jīng)由各自的噴嘴式混合器的出口進(jìn)入到釜式反應(yīng)器，在該反應(yīng) 器內(nèi)這兩個(gè)流股在90度的接觸夾角下高速接觸和混合，在反應(yīng)溫度為80度的條件下發(fā)生 界面光氣化反應(yīng)，其反應(yīng)時(shí)間為40秒，經(jīng)過(guò)該反應(yīng)器后，得到了具有一定異氰酸酯濃度的 光化液；光化液經(jīng)由溢流口進(jìn)入到反應(yīng)溫度為130度的熱反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行并完成反應(yīng)； 然后經(jīng)分離系統(tǒng)提純，得到己二異氰酸酯純品。通過(guò)對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的監(jiān)控分析可知，經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)得到光化液中，其鹽酸鹽含 量在12. 3wt%，氨基甲酰氯含量為84. 9wt%,己二異氰酸酯含量為2. Swt % ；在通過(guò)熱反 應(yīng)器得到的光化液中，己二異氰酸酯濃度為25. 2wt%，最終得到己二異氰酸酯的收率為 96. 7%。對(duì)比例1該對(duì)比例采用傳統(tǒng)的釜式光氣法制備異氰酸酯。配制濃度為30wt%的甲苯二胺溶 液，由70重量％的鄰二氯苯和30重量％的甲苯二胺組成，流量100kg/h的甲苯二胺溶液流 以12米/秒的速度和95kg/h的光氣液流以12米/秒的速度進(jìn)入到釜式反應(yīng)器進(jìn)行混合 和冷光氣化反應(yīng)，得到了具有一定異氰酸酯濃度的光化液，該光化液連續(xù)進(jìn)入到反應(yīng)溫度 分別為100度和120度的兩級(jí)熱反應(yīng)器，完成異氰酸酯的反應(yīng)，然后經(jīng)分離系統(tǒng)提純，得到 甲苯二異氰酸酯純品。通過(guò)對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的監(jiān)控分析可知，在冷光氣化反應(yīng)中，光化液的粘度非常大，需要經(jīng)過(guò)清理才能繼續(xù)反應(yīng)；經(jīng)過(guò)冷光氣化反應(yīng)得到的光化液中，其鹽酸鹽含量為50. 3wt%，氨基甲酰氯含量為45. 3wt%,甲苯二異氰酸酯含量為4. 4wt% ；通過(guò)兩級(jí)的熱反 應(yīng)器后，所得到的光化液中甲苯二異氰酸酯的濃度為39. 08wt%，最終得到甲苯二異氰酸酯 的收率僅為91.8%。對(duì)比例2該對(duì)比例采用傳統(tǒng)的釜式光氣法制備異氰酸酯。配制濃度為20wt%的甲苯二胺溶 液，由80重量％的鄰二氯苯和20重量％的甲苯二胺組成，流量100kg/h的甲苯二胺溶液流 以12米/秒的速度和64kg/h的光氣液流以10米/秒的速度進(jìn)入到釜式反應(yīng)器進(jìn)行混合 和冷光氣化反應(yīng)，得到了具有一定異氰酸酯濃度的光化液，該光化液連續(xù)進(jìn)入到反應(yīng)溫度 分別100度和120度的兩級(jí)熱反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行并完成異氰酸酯的反應(yīng)后，光化液經(jīng)分離 系統(tǒng)提純，得到甲苯二異氰酸酯純品。通過(guò)對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的監(jiān)控分析可知，經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)得到的光化液中，其鹽酸鹽含 量在47. 23wt%，氨基甲酰氯含量為50. 06wt%,甲苯二異氰酸酯含量為2. 71wt% ；在通過(guò) 熱反應(yīng)器得到的光化液中，其甲苯二異氰酸酯的濃度為26. 51wt%，最終得到甲苯二異氰酸 酯的收率為93.4%。
權(quán)利要求
一種通過(guò)界面光氣化反應(yīng)制備如通式(I)所示的異氰酸酯的方法，R(NCO)n(I)R(NH2)n(II)其中R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，并且至少有兩個(gè)碳原子排列在通式(I)的任意兩個(gè)相鄰的(NCO)之間，以及n≥2，所述方法包括以下步驟(a)具有通式(II)的多胺的溶液流與光氣的液流分別流經(jīng)各自的混合器后，以30-180度的接觸夾角注入到第一級(jí)反應(yīng)器中，使多胺的溶液流與光氣的液流接觸、混合，并在界面上進(jìn)行光氣化反應(yīng)；(b)所得到的光化液進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行光化反應(yīng)，得到含異氰酸酯的光化液；(c)含異氰酸酯的光化液經(jīng)分離、提純后得到異氰酸酯產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多胺的溶液流與光氣的液流流經(jīng)各 自的混合器后，以45-135度的接觸夾角注入第一級(jí)反應(yīng)器。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述多胺溶液流與光氣液流相接觸的水 平截面處設(shè)置混合分布器；優(yōu)選地，所述混合分布器為填料分布器、塔板分布器或塔盤分布器。
4.按照權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述第一級(jí)反應(yīng)器和第二 級(jí)反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器；所述第一級(jí)反應(yīng)器優(yōu)選為經(jīng)過(guò)以下改進(jìn)的釜式反應(yīng) 器所述釜式反應(yīng)器配有冷凝換熱器，且所述冷凝換熱器的出口與微負(fù)壓系統(tǒng)相連。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在所述釜式反應(yīng)器內(nèi)冷凝換熱器回流口 的下方設(shè)置一個(gè)或多個(gè)折流板。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于當(dāng)設(shè)置一個(gè)折流板時(shí)，所述折流板固定在 冷凝器回流口下方，同時(shí)位于界面反應(yīng)的液面以下；當(dāng)設(shè)置多個(gè)折流板時(shí)，多個(gè)折流板相互 平行地水平設(shè)置，且基本平行于界面反應(yīng)的液面，最下面的折流板在界面反應(yīng)的液面下。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述折流板的截面形狀為圓形、三角形、 矩形、菱形、梯形、等邊多邊形、非等邊多邊形或橢圓形，優(yōu)選圓形、三角形或矩形；所述折流 板主表面的截面積占第一級(jí)反應(yīng)器橫截面積的5-15% ；每一折流板上均設(shè)有5-200個(gè)開 孔，優(yōu)選10-150個(gè)開孔。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于界面光氣化反應(yīng)中所生成的氯化氫 和部分過(guò)量的光氣在微負(fù)壓的作用下被快速地從第一級(jí)反應(yīng)器中提走，經(jīng)冷凝換熱器冷凝 后光氣被冷凝下來(lái)，并經(jīng)由冷凝回流管線返回第一級(jí)反應(yīng)器中。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于經(jīng)由冷凝回流管線返回第一級(jí)反應(yīng)器的 光氣物流滴落到一個(gè)或多個(gè)開孔的折流板上，以使回流的光氣物流中所夾帶的氯化氫完全 揮發(fā)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于第一級(jí)反應(yīng)器多胺的溶液流與光 氣的液流界面反應(yīng)的時(shí)間為10-120秒，優(yōu)選30-60秒；界面反應(yīng)溫度為60-160度，優(yōu)選 80-130度；在第二級(jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為90-150度，優(yōu)選110-130度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于所述多胺溶液流的混合器與光氣液 流的混合器選自管式混合器、文丘里混合器、環(huán)隙混合器、噴嘴或微型混合器；且所述混合器出口的形狀為圓形、三角形、橢圓形、四邊形、長(zhǎng)方形或菱形，優(yōu)選橢圓形或長(zhǎng)方形。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述光氣液流以3-30m/s，優(yōu)選8-18m/s 的流速自混合器出口注入第一級(jí)反應(yīng)器中；所述胺溶液流以3-30m/s，優(yōu)選8-18m/s的流速 自混合器出口注入第一級(jí)反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于經(jīng)過(guò)界面光氣化反應(yīng)之后的光化液中光 氣與胺的摩爾比為3 1-4 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述胺選自以下化合物中的任一種1， 4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1，4_ 二胺基環(huán)己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷、 4，4，- 二環(huán)己基甲烷二胺、三氨基壬烷，異構(gòu)體比例為80/20-65/35的2，4-/2，6甲苯二胺 混合物或純的2，4-甲苯二胺，4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷二胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述異氰酸酯選自以下化合物中的任一 種1，4- 丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸 酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三異氰酸酯基壬烷、甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二氨基二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多胺的溶液流和光氣的液流采用相同的 溶劑，并且該溶劑選自甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯或十氫化萘中的一種或多種；優(yōu)選氯 苯或者鄰二氯苯。
全文摘要
一種通過(guò)界面光氣化反應(yīng)制備的異氰酸酯的方法，包括以下步驟(a)具有通式(II)的多胺的溶液流與光氣的液流分別流經(jīng)各自的混合器后，以30-180度的接觸夾角注入到第一級(jí)反應(yīng)器中，使多胺的溶液流與光氣的液流接觸、混合，并在界面上進(jìn)行光氣化反應(yīng)；(b)所得到的光化液進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行光化反應(yīng)，得到含異氰酸酯的光化液；(c)含異氰酸酯的光化液經(jīng)分離、提純后得到異氰酸酯產(chǎn)品。本發(fā)明縮短了光氣化反應(yīng)時(shí)間，提高了光氣化收率和光化液質(zhì)量，且所得到的光化液中異氰酸酯濃度可達(dá)到25～40wt％，因而具有良好的工業(yè)化價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C265/14GK101805272SQ201010152140
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者華衛(wèi)琦, 孫中平, 孫輝, 尚永華, 李建峰, 王倫鵬, 王海影, 石濱, 薛永和 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司