專利名稱：一種催化氧化環(huán)戊烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化環(huán)戊烯的方法，特指采用不同尺寸、不同形貌的納米銀
作為催化劑，催化氧化環(huán)戊烯制備環(huán)戊烯氧化物、戊二醛。 納米金屬粒子由于具有比表面積大，表面原子及活性中心數(shù)多等特性，在催化領(lǐng) 域呈現(xiàn)出重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。其中，納米銀顆粒因高的表面積以及表面原子特異的化學(xué) 性質(zhì)被廣泛用作氧化反應(yīng)催化劑。如在催化氧化中，納米銀催化劑(3. lnm)催化氧化乙烯 制環(huán)氧乙烷的活性是商用銀催化劑的4倍多。不同于商用銀催化劑的催化作用，中空納米 銀能夠催化對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚。納米銀顆粒負(fù)載于0 41203顆粒上，可極大 提高乙烯的催化氧化性能。目前，許多納米顆粒的研究關(guān)注如何將納米顆粒尺寸與催化活 性相關(guān)聯(lián)。 目前各種納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑對(duì)構(gòu)筑基元的納米微粒的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸都提出了更 高的要求，納米金屬的形貌控制合成與應(yīng)用研究是材料研究領(lǐng)域的重要研究方向，進(jìn)行形 貌、尺寸和結(jié)構(gòu)可控的納米金屬材料的制備及納米分子結(jié)構(gòu)的重組裝是人們的研究熱點(diǎn)。 然而，納米銀顆粒的形貌、粒徑的對(duì)其催化性能影響的機(jī)理研究開(kāi)展得很少，納米銀形貌、 粒徑對(duì)催化氧化反應(yīng)的影響研究是將納米金屬粉用作催化劑、催化劑載體的基礎(chǔ)性問(wèn)題， 是進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)納米金屬粉體催化劑的關(guān)鍵。 我們利用自制的不同尺寸、不同形貌的納米銀為催化劑，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，催化 氧化環(huán)戊烯，探討不同形貌、不同粒徑的納米金屬顆粒對(duì)環(huán)戊烯催化氧化的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)研 究納米金屬材料的催化性能、設(shè)計(jì)與發(fā)展高效的催化劑提供了新的途徑，將促進(jìn)我國(guó)納米 材料和催化化學(xué)的飛速發(fā)展，因而具有重要的理論、經(jīng)濟(jì)與社會(huì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種新的催化氧化環(huán)戊烯的方法，即采用不同尺寸、不同形
貌的納米銀作為催化劑催化氧化環(huán)戊烯。
催化氧化過(guò)程化學(xué)反應(yīng)式如下 本發(fā)明所用催化劑的制備如下 逐滴滴加濃度為0. 01-0. 2mol/L的AgN03水溶液至還原劑_有機(jī)修飾劑的混合水 溶液中，滴加時(shí)間為10-50min ;滴加后的反應(yīng)混合液在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2_6h ;其中所 述的還原劑-有機(jī)修飾劑的混合水溶液由濃度為0. 2-0. 4mol/L的還原劑水溶液與濃度為 0. 05-0. lmol/L有機(jī)修飾劑水溶液復(fù)配混和，然后在溫和的攪拌下制備得到；其中所述還
背景技術(shù)：
3原劑為抗壞血酸或水合肼；所述的有機(jī)修飾劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基 溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或山梨醇，還原劑與AgN(U勺摩爾比為3-10 : 1 ;有 機(jī)修飾劑與AgN03的摩爾比為1-3 : 1 ;將制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌， 然后通過(guò)離心分離的方法得到的純納米銀顆粒即可用作催化劑催化氧化環(huán)戊烯。
上述制備方法，宜采用以下工藝參數(shù)或步驟為佳 將0. 3-0. 35mol/L抗壞血酸或水合肼與有機(jī)修飾劑水溶液預(yù)先混和，然后在溫和 的攪拌下，逐滴滴加0. 08-0. lmol/L AgN03水溶液至上述的還原劑_有機(jī)修飾劑的混合水 溶液中，滴加時(shí)間為20min。其中，有機(jī)修飾劑與AgN03的摩爾比為1-1.5 : 1。滴加后的 反應(yīng)混合液在室溫(25。C )下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3. 5-4h。 (1)當(dāng)使用PVP有機(jī)修飾劑時(shí)，以抗壞血酸為還原劑時(shí)，生成的納米銀顆粒的平均 粒徑為2nm。 (2)當(dāng)使用SDS有機(jī)修飾劑，以抗壞血酸為還原劑時(shí)，生成的納米銀顆粒的平均粒 徑為3nm。 (3)當(dāng)使用CTAB有機(jī)修飾劑，以抗壞血酸為還原劑時(shí)，生成的三角形片狀納米銀 的平均邊長(zhǎng)為106nm。 (4)當(dāng)使用CTAB有機(jī)修飾劑，以水合肼為還原劑時(shí)，生成的納米銀顆粒的平均粒 徑為35nm。 (5)當(dāng)使用山梨醇有機(jī)修飾劑，以抗壞血酸為還原劑時(shí)，生成的納米銀顆粒的平均 粒徑為14nm。 (6)當(dāng)使用山梨醇有機(jī)修飾劑，以水合肼為還原劑時(shí)，生成的納米銀顆粒的平均粒 徑為73nm。 本發(fā)明所述催化氧化環(huán)戊烯的方法包括下列步驟 在容器中依次加入環(huán)戊烯、異丙醇，以異丙醇為溶劑，其中環(huán)戊烯與異丙醇的體積 比為1 : 5，催化劑納米銀用量為原料的l-30wt^，并在60-15(TC下磁力攪拌30min，然后 以10ml/h的速度滴加濃度為50%的H202或者通入空氣至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)4-12h。
本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是不同尺寸、不同形貌納米銀催化劑，使得催化氧化反應(yīng)可以 得到較高的產(chǎn)物選擇性，且催化氧化過(guò)程對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明
實(shí)施例1 將6ml抗壞血酸(0. 2mol/L)與8ml SDS(O. 05mol/L)水溶液預(yù)先混和，然后在溫 和的攪拌下，逐滴滴加40ml的AgNO"O. 01mol/L)水溶液至上述的還原劑-有機(jī)修飾劑的混 合水溶液中，滴加時(shí)間為10min。滴加后的反應(yīng)混合液在室溫(25°C )下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h， 制備出納米銀顆粒。將上述制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌，然后通過(guò)離心 分離的方法得到的純納米銀顆粒用作催化劑。在100ml的三口燒瓶中依次加入9ml環(huán)戊 烯、44ml異丙醇、0. 007g納米銀催化劑，催化劑用量為原料的lwt^，并在6(TC下磁力攪拌 30min，然后滴加濃度為50%的11202至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)處。未反應(yīng)的環(huán)戊烯及生成產(chǎn)物 采用氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，原料的一次轉(zhuǎn)化率為2. 04%，環(huán)氧化物的選擇性為85. 5%。
實(shí)施例2 將6ml抗壞血酸(0. 35mol/L)與10ml CTAB (0. 08mol/L)水溶液預(yù)先混和，然后在 溫和的攪拌下，逐滴滴加40ml的AgN03(0. Olmol/L)水溶液至上述的還原劑_有機(jī)修飾劑 的混合水溶液中，滴加時(shí)間為20min。滴加后的反應(yīng)混合液在室溫(25°C)下繼續(xù)攪拌反應(yīng) 4h，制備出納米銀顆粒。將上述制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌，然后通過(guò)離 心分離的方法得到的純納米銀顆粒用作催化劑。在100ml的三口燒瓶中依次加入9ml環(huán)戊 烯、44ml異丙醇、0. 07g納米銀催化劑，催化劑用量為原料的10wt % ，并在80 °C下磁力攪拌 30min，然后滴加濃度為50%的11202至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)811。未反應(yīng)的環(huán)戊烯及生成產(chǎn)物 采用氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，原料的一次轉(zhuǎn)化率為1.74%，環(huán)氧 化物的選擇性為76.5%。
實(shí)施例3 將100ml抗壞血酸(0. 4mol/L)與120ml PVP(O. lmol/L)水溶液預(yù)先混和，然后在 溫和的攪拌下，逐滴滴加40ml的Ag冊(cè)3(0. lmol/L)水溶液至上述還原劑_有機(jī)修飾劑的混 合水溶液中，滴加時(shí)間為50min。滴加后的反應(yīng)混合液在室溫(25°C)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h， 制備出納米銀顆粒。將上述制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌，然后通過(guò)離心 分離的方法得到的純納米銀顆粒用作催化劑。在100ml的三口燒瓶中依次加入9ml環(huán)戊 烯、44ml異丙醇、0. 2g納米銀催化劑，催化劑用量為原料的30wt^，并在6(TC下磁力攪拌 30min，然后滴加濃度為50%的H202至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)12h。未反應(yīng)的環(huán)戊烯及生成產(chǎn) 物采用氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，原料的一次轉(zhuǎn)化率為3. 16%，環(huán) 氧化物的選擇性為89.3%。
實(shí)施例4 將120ml水合肼(0. 2mol/L)與100ml CTAB(O. 08mol/L)水溶液預(yù)先混和，然后在 溫和的攪拌下，逐滴滴加40ml的AgN03(0. 2mol/L)水溶液至上述還原劑_有機(jī)修飾劑的混 合水溶液中，滴加時(shí)間為10min。滴加后的反應(yīng)混合液在室溫(25°C )下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h， 制備出納米銀顆粒。將上述制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌，然后通過(guò)離心 分離的方法得到的純納米銀顆粒用作催化劑。在100ml的三口燒瓶中依次加入9ml環(huán)戊 烯、44ml異丙醇、0. 2g納米銀催化劑，催化劑用量為原料的30wt^，并在8(TC下磁力攪拌 30min，然后通入空氣至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)12h。未反應(yīng)的環(huán)戊烯及生成產(chǎn)物采用氣相色譜 儀進(jìn)行定量檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，原料的一次轉(zhuǎn)化率為1.72%，環(huán)氧化物的選擇性 為90. 2%。
實(shí)施例5 將60ml抗壞血酸(0. 35mol/L)與120ml山梨醇(0. lmol/L)水溶液預(yù)先混和，然后 在溫和的攪拌下，逐滴滴加40ml的AgNOjO. lmol/L)水溶液至上述還原劑_有機(jī)修飾劑的 混合水溶液中，滴加時(shí)間為20min。滴加后的反應(yīng)混合液在室溫(25°C )下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h， 制備出納米銀顆粒。將上述制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌，然后通過(guò)離心 分離的方法得到的純納米銀顆粒用作催化劑。在高壓反應(yīng)釜中依次加入9ml環(huán)戊烯、44ml 異丙醇、0. 2g納米銀催化劑，催化劑用量為原料的30wt^，并在10(TC下磁力攪拌30min，然 后滴加濃度為50%的H202至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)12h。未反應(yīng)的環(huán)戊烯及生成產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率約為66%，戊二醛收率為 41. 3%。 實(shí)施例6 將1 5ml抗壞血酸(0. 35mol/L)與120ml PVP (0. 2mol/L)水溶液預(yù)先混和，然后在 溫和的攪拌下，逐滴滴加40ml的AgNO"O. 05mol/L)水溶液至上述還原劑-有機(jī)修飾劑的混 合水溶液中，滴加時(shí)間為50min。滴加后的反應(yīng)混合液在室溫(25°C)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h， 制備出納米銀顆粒。將上述制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌，然后通過(guò)離心 分離的方法得到的純納米銀顆粒用作催化劑。在高壓反應(yīng)釜中依次加入9ml環(huán)戊烯、44ml 異丙醇、0. 2g納米銀催化劑，催化劑用量為原料的20wt^，并在12(TC下磁力攪拌30min，然 后通入空氣至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)8h。未反應(yīng)的環(huán)戊烯及生成產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行定 量檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率約為88. 9%，戊二醛收率為58. 4%
實(shí)施例7 將50ml抗壞血酸(0. 4mol/L)與80ml CTAB (0. 05mol/L)水溶液預(yù)先混和，然后在 溫和的攪拌下，逐滴滴加40ml的Ag冊(cè)3(0. lmol/L)水溶液至上述還原劑_有機(jī)修飾劑的混 合水溶液中，滴加時(shí)間為20min。滴加后的反應(yīng)混合液在室溫(25°C)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h， 制備出納米銀顆粒。將上述制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌，然后通過(guò)離心 分離的方法得到的純納米銀顆粒用作催化劑。在高壓反應(yīng)釜中依次加入9ml環(huán)戊烯、44ml 異丙醇、0. 07g納米銀催化劑，催化劑用量為原料的lwt^，并在15(TC下磁力攪拌30min，然 后滴加濃度為50%的H202至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)4h。未反應(yīng)的環(huán)戊烯及生成產(chǎn)物采用氣相 色譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率約為78. 6%，戊二醛收率為 64. 4%。
權(quán)利要求
一種催化氧化環(huán)戊烯的方法，其特征在于在容器中依次加入環(huán)戊烯、異丙醇，以異丙醇為溶劑，其中環(huán)戊烯與異丙醇的體積比為1∶5，催化劑納米銀用量為原料的1-30wt％，并在60-150℃下磁力攪拌30min，然后以10ml/h的速度滴加濃度為50％的H2O2或者通入空氣至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)4-12h，其中所述的所用催化劑納米銀的制備方法如下逐滴滴加濃度為0.01-0.2mol/L的AgNO3水溶液至還原劑-有機(jī)修飾劑的混合水溶液中，滴加時(shí)間為10-50min；滴加后的反應(yīng)混合液在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-6h；其中所述的還原劑-有機(jī)修飾劑的混合水溶液由濃度為0.2-0.4mol/L的還原劑水溶液與濃度為0.05-0.1mol/L有機(jī)修飾劑水溶液復(fù)配混和，然后在溫和的攪拌下制備得到；其中還原劑與AgNO3的摩爾比為3-10∶1；有機(jī)修飾劑與AgNO3的摩爾比為1-3∶1；將制備的納米銀顆粒首先經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌，然后通過(guò)離心分離的方法得到的純納米銀顆粒即可用作催化劑催化氧化環(huán)戊烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化環(huán)戊烯的方法，其特征在于將0. 3-0. 35mo1/ L還原劑與有機(jī)修飾劑水溶液預(yù)先混和，然后在溫和的攪拌下，逐滴滴加0. 08-0. lmol/L AgN03水溶液至上述的還原劑_有機(jī)修飾劑的混合水溶液中，滴加時(shí)間為20min ;其中，有機(jī) 修飾劑與AgN03的摩爾比為1-1. 5 : 1 ;滴加后的反應(yīng)混合液在室溫(25°C )下繼續(xù)攪拌反 應(yīng)3. 5-4h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種催化氧化環(huán)戊烯的方法，其特征在于其中所述還原 劑為抗壞血酸或水合肼。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種催化氧化環(huán)戊烯的方法，其特征在于其中所述所述 的有機(jī)修飾劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮或山梨醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化氧化環(huán)戊烯的方法，在容器中依次加入環(huán)戊烯、異丙醇，其中環(huán)戊烯與異丙醇的體積比為1∶5，催化劑納米銀用量為原料的1-30wt％，并在60-150℃下磁力攪拌30min，然后以10ml/h的速度滴加濃度為50％的H2O2或者通入空氣至反應(yīng)結(jié)束，攪拌反應(yīng)4-12h，其中所述的所用催化劑納米銀的制備方法如下逐滴滴加濃度為0.01-0.2mol/L的AgNO3水溶液至還原劑-有機(jī)修飾劑的混合水溶液中，滴加時(shí)間為10-50min；滴加后的反應(yīng)混合液在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-6h。本發(fā)明使用不同尺寸、不同形貌納米銀催化劑，使得催化氧化反應(yīng)可以得到較高的產(chǎn)物選擇性，且催化氧化過(guò)程對(duì)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07D303/04GK101792423SQ20101013317
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者任敏, 姜逸倩, 殷恒波, 沈玉堂, 王愛(ài)麗, 陳維廣 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)