專利名稱：一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化碳甲烷化催化劑，具體是一種以氣凝膠氧化物為載體的含助劑
的鎳基二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，全球氣候變暖是人類迄今面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問題，也是21世紀(jì)人類 面臨的最復(fù)雜的挑戰(zhàn)之一。二氧化碳是大宗工業(yè)生產(chǎn)的主要排放物之一，又是引起溫室效 應(yīng)的主要?dú)怏w。為了減少(A在大氣中的積累，減排是一方面，如何將其快速轉(zhuǎn)化也尤為重 要，而將C02經(jīng)過氫化轉(zhuǎn)化成CH4，通過催化達(dá)到快速的甲烷化，既實(shí)現(xiàn)了 C02資源化利用又 合成了新能源，因此，C02催化加氫的甲烷化反應(yīng)因其重要的戰(zhàn)略意義成為了碳一化學(xué)研究 中頗為引人注目的課題之一。在目前所進(jìn)行的(A加氫甲烷化反應(yīng)研究中，催化劑的開發(fā) 是一個(gè)熱點(diǎn)。 如2% Ru/Zr02和2% Ru/Ti02在40(TC及8000h—1的較高空速條件下可使二氧化碳 基本上完全轉(zhuǎn)化為甲烷，其余載體擔(dān)載的體系活性也較高(江琦，朱志臣，黃仲濤，擔(dān)載型 釕催化劑對(duì)0)2甲烷化的催化性能.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1996,24(12) :109 H4)。又如 CN 95120055. 0公開的Ni-Ru-稀土/Zr02三組分催化劑，含量為1 5%的鎳、0. 5 3% 的釕和1 5%的稀土 (如Sm、Tb和Dy等)，空速為8000h—、 400°C時(shí)C02的轉(zhuǎn)化率在90% 以上，C4選擇性為100%。但上述催化劑中貴金屬價(jià)格昂貴，成本較高，不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià) 值。 Jp 01261202 ;US 3847963 ;DL 116450 ;Jp 51070704 ;Fr 2600556中所公開的二 氧化碳甲烷化的催化劑大都是以氧化鋁為載體，以單一的鎳或鎳加單一稀土元素為活性組 份所構(gòu)成。這些類型的催化劑的催化活性比較低，要求較高的壓力、低空速、氫氣大量過量 等苛刻的反應(yīng)條件，因而造成高投入低產(chǎn)出的結(jié)果。Fabien Ocampo等(Applied Catalysis A:General 369 (2009)90 96)用溶 膠凝膠法制備了 Ce。.72Zr。.2802負(fù)載型鎳催化劑用于C02甲烷化反應(yīng)，鎳含量為0 15%， 發(fā)現(xiàn)所有催化劑在35(TC和40(TC時(shí)，C02轉(zhuǎn)化率最大，(^4選擇性> 98%，其中l(wèi)Owt. % Ni-Ce。.72Zr。.2802催化劑活性最好。缺點(diǎn)是副產(chǎn)物較多，有CO和C2H6等。
到目前為止，以氣凝膠氧化物為載體的鎳基C02甲烷化催化劑未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法，所述的催化劑 具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，可以在常壓、空速范圍2000 20000h—^H乂C(^ = 4 : 1和 溫度為300 50(TC的反應(yīng)條件下有效地催化二氧化碳加氫變成甲烷。本發(fā)明的催化劑制 備方法簡(jiǎn)單、易操作、成本較低。 本發(fā)明提供的一種二氧化碳甲烷化催化劑，含有氣凝膠氧化物載體，氣凝膠氧化 物載體上負(fù)載活性組分鎳和助劑；
3
所述的活性組分鎳，以金屬元素計(jì)，其含量為5 40wt. %，優(yōu)選含量為10 30wt. % ; 所述的助齊U，以金屬元素計(jì)，其含量為0.01 30wt. %，優(yōu)選含量為0. 5 20wt. % ;其選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、f丐、鍶和鋇中至少一種元素，優(yōu)選鉀、鈉、鎂、f丐、鋇元素中 的至少一種； 所述的氣凝膠氧化物載體是二氧化硅氣凝膠、二氧化鈦氣凝膠、二氧化鋯氣凝膠
和氧化鋁氣凝膠中的一種或多種； 所述的含量均以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。 —種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟以鎳和助劑 的金屬元素計(jì)，按1.5 30 : l質(zhì)量比配制鎳和助劑的混合鹽溶液，然后按氣凝膠氧化物 載體吸水量取該溶液一次浸漬到載體上，均勻攪拌1 5h后靜置0. 5 12h，使溶液充分浸 入載體；然后，在烘箱中80 10(TC干燥3 10h， 120 16(TC干燥3 10h，在馬弗爐中 流動(dòng)空氣氣氛下400 55(TC焙燒3 5h，升溫速率是5 l(TC /min ;最后通入還原性氣 體還原得到催化劑。 所述的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳和檸檬酸鎳中的 至少一種；所述助劑的鹽是硝酸鹽或氯化物。 所述的還原性氣體是氫氣、一氧化碳、氫/氮混合氣或一氧化碳/氮?dú)饣旌蠚狻?
本發(fā)明催化劑在二氧化碳加氫制備甲烷中的應(yīng)用還原后的催化劑經(jīng)氧氣鈍化備 用。也可以直接裝入反應(yīng)器中使用或在400 55(TC氫氣氣氛下活化后使用。所述的催化 劑在常壓、空速范圍2000 20000h—1、 H2/C02 = 4 : 1和溫度為300 500°C的反應(yīng)條件 下可有效地催化二氧化碳加氫變成甲烷。0)2最大轉(zhuǎn)化率在90%以上，CH4最大選擇性為 99. 9%。 對(duì)本發(fā)明的催化劑使用結(jié)果的評(píng)價(jià)方法是，采用常壓流動(dòng)法，在連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng) 固定床裝置中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為催化劑的顆粒為40 60目，先在常壓、空速為 6000 7000h—1的氫氣流中進(jìn)行在線預(yù)還原，然后切換成體積比為4 : 1的H2/C02的原料 氣，在空速為2000 20000h—1的條件下進(jìn)行程序升溫反應(yīng)，到達(dá)所需溫度時(shí)進(jìn)樣分析。反 應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜檢測(cè)，經(jīng)色譜分析結(jié)果計(jì)算C02轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。
本發(fā)明的二氧化碳加氫反應(yīng)甲烷化催化劑與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明的催化劑以氣凝膠氧化物為載體，并添加助劑，所得催化劑催化活性 高，0)2最大轉(zhuǎn)化率在90%以上，選擇性好，(^4最大選擇性為99.9%。該催化劑制備方法 簡(jiǎn)單，成本較低。 (2)本發(fā)明的催化劑適用范圍寬，工藝條件溫和。在(A加氫反應(yīng)中，反應(yīng)壓力 為常壓，進(jìn)料組成的摩爾比為H2/C02 = 4 : 1，空速為2000 20000h—、最佳是3000 lOOOOh—1)，反應(yīng)溫度較低，為300 500°C 。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。在下
面的實(shí)施例中，金屬的負(fù)載量和助劑的含量均以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1 :
1)Ni-Mg/Si02催化劑的制備 稱取5. 8635g六水合硝酸鎳和0. 4161g六水合硝酸鎂于燒杯中，加水溶解后定容 到50ml容量瓶即得鎳鎂混合溶液。稱取3.0g Si02氣凝膠載體于一潔凈的蒸發(fā)皿中，移 取22. 5ml已配鎳鎂混合溶液于燒杯中，然后將其一次性倒入蒸發(fā)皿中浸漬載體，快速攪拌 0. 5h，然后靜置半小時(shí)，放入鼓風(fēng)烘箱中IO(TC干燥3h， 16(TC干燥3h，之后放入馬弗爐在流 動(dòng)空氣氣氛下50(TC焙燒5h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理3h，降至室溫 后氧氣鈍化得到15% Ni-O. 5% Mg/Si02催化劑。經(jīng)壓片，篩分后取粒徑為40 60目之間 的顆粒備用。 2)催化劑活性評(píng)價(jià) 稱取0. 2g粒徑為40 60目的15% Ni-O. 5% Mg/Si02催化劑，裝入固定床反應(yīng) 器，在40(TC用30ml/min的H2在線升溫還原lh后，通入H2/C02為4/1 (體積比)的混合反 應(yīng)氣，在反應(yīng)溫度300 500°C ，反應(yīng)壓力0. lMPa，空速5000h—1條件下，程序升溫反應(yīng)，產(chǎn)物 由氣相色譜在線分析檢測(cè)。在40(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為58. 3%，此時(shí)CH4的選擇性 為99. 5%。
實(shí)施例2 : 稱取5. 8984g六水合硝酸鎳和0. 8371g六水合硝酸鎂，仿照實(shí)施例1的催化劑制 備方法，得到15% Ni-1% Mg/Si02催化劑，進(jìn)行C02甲烷化活性評(píng)價(jià)。在40(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化 率達(dá)到最大，為91. 7%，此時(shí)CH4的選擇性為99. 9% 。
實(shí)施例3 稱取6. 3522g六水合硝酸鎳和6. 3105g六水合硝酸鎂，仿照實(shí)施例1的催化劑制 備方法，得到15% Ni-7% Mg/Si02催化劑，進(jìn)行C02甲烷化活性評(píng)價(jià)。在44(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化 率達(dá)到最大，為62. 8%，此時(shí)CH4的選擇性為99. 0%。
實(shí)施例4 稱取5. 8984g六水合硝酸鎳和0. 4676g四水合硝酸f丐，仿照實(shí)施例1的催化劑制 備方法，得到15% Ni-1% Ca/Si02催化劑，進(jìn)行C02甲烷化活性評(píng)價(jià)。在40(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化 率達(dá)到最大，為91. 2%，此時(shí)CH4的選擇性為99. 9%。
實(shí)施例5 稱取6. 6062g六水合硝酸鎳和5. 2376g四水合硝酸鈣，仿照實(shí)施例1的催化劑制 備方法，得到15% Ni-10% Ca/Si02催化劑，進(jìn)行C02甲烷化活性評(píng)價(jià)。在46(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化 率達(dá)到最大，為59.6%，此時(shí)(^4的選擇性為98. 90%。 實(shí)施例6 :15% Ni-1% Mg/10% Ti02_Si02催化劑的制備及活性評(píng)價(jià) 首先將3. Oml的鈦酸四正丁酯溶于60ml乙醇溶液，加入0. 5ml乙酰丙酮將其絡(luò)
合，得到溶液A ;將15. 3ml正硅酸乙酯溶于乙醇，加入2. 4ml鹽酸和12. 5ml水，得到溶液B ;
將溶液A加入到溶液B中，混合均勻，放入6(TC恒溫水浴中，持續(xù)攪拌兩天后形成凝膠，靜置
老化一天。將得到的凝膠放入高壓釜中進(jìn)行乙醇超臨界流體干燥，獲得10% Ti02-Si02復(fù)
合氣凝膠載體。載體使用前，放入馬弗爐在流動(dòng)空氣氣氛下50(TC焙燒3h。 稱取3. Og 10% Ti02-Si02復(fù)合氧化物氣凝膠載體于一潔凈的蒸發(fā)皿中，量取實(shí)施
例2所配鎳鎂混合溶液10. 5ml于燒杯中，然后將其一次性倒入蒸發(fā)皿中浸漬載體，持續(xù)攪
拌O. 5h，然后靜置半小時(shí)，放入鼓風(fēng)烘箱中10(TC干燥3h，16(TC干燥3h，之后放入馬弗爐在
5流動(dòng)空氣氣氛下40(TC焙燒3h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理3h，降至室 溫后氧氣鈍化得到15% Ni-1% Mg/10% Ti02-Si02催化劑。經(jīng)壓片，篩分后取粒徑為40 60目之間的顆粒備用。 活性評(píng)價(jià)具體過程同實(shí)施例1。在36(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為92. 4%，此時(shí) (^4的選擇性為99.9%。 實(shí)施例7 :15% Ni-1% Mg/10% Zr02_Si02催化劑的制備及活性評(píng)價(jià) 稱取1.9448g二水合硝酸氧鋯溶于乙醇溶液中，攪拌至完全溶解。在持續(xù)攪拌下
加入30ml的正硅酸乙酯，并加入20ml醋酸和8. 4ml水，在磁力攪拌器上勻速攪拌過夜，次
日轉(zhuǎn)入高壓釜中進(jìn)行乙醇超臨界流體干燥，獲得10% Zr02-Si02復(fù)合氧化物氣凝膠載體。載
體使用前，放入馬弗爐在流動(dòng)空氣氣氛下40(TC焙燒3h，升溫速率是5°C /min。 稱取3. Og 10% Zr02-Si02復(fù)合氧化物氣凝膠載體于一潔凈的蒸發(fā)皿中，量取實(shí)施
例2所配鎳鎂混合溶液33. Oml于燒杯中，然后將其一次性倒入蒸發(fā)皿中浸漬載體，持續(xù)攪
拌lh，然后靜置半小時(shí)，放入鼓風(fēng)烘箱中8(TC干燥3h， 12(TC干燥3h，之后放入馬弗爐在流
動(dòng)空氣氣氛下40(TC焙燒3h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理3h，降至室溫
后氧氣鈍化得到15% Ni-1% Mg/10% Zr02-Si02催化劑。經(jīng)壓片，篩分后取粒徑為40 60
目之間的顆粒備用。 活性評(píng)價(jià)具體過程同實(shí)施例1。在40(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為90. 5%，此時(shí) CH4的選擇性為99. 5%。
實(shí)施例8 : 稱取4. 8213g六水合氯化鎳和0. 6637g六水合氯化鎂，仿照實(shí)施例1中催化劑的 制備方法，制得15% Ni-1% Mg/Si02催化劑，進(jìn)行C02甲烷化活性評(píng)價(jià)。在38(TC時(shí)C02轉(zhuǎn) 化率達(dá)到最大，為89. 7%，此時(shí)CH4的選擇性為99. 9% 。
實(shí)施例9 : 采用實(shí)施例2催化劑制備方法，得到15% Ni-l % Mg/Si02催化劑。在原料氣H2/C02 為4/1 (體積比)，反應(yīng)溫度180 500°C，反應(yīng)壓力0. lMPa，空速15000h—1條件下，進(jìn)行C02 甲烷化活性評(píng)價(jià)。在40(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為86. 5% ，此時(shí)CH4的選擇性為99. 0% 。
實(shí)施例10 : 采用實(shí)施例2催化劑制備方法，得到15% Ni-1 % Mg/Si02催化劑。在原料氣H2/C02 為4/1 (體積比)，反應(yīng)溫度180 500°C，反應(yīng)壓力0. lMPa，空速3000h—1條件下，進(jìn)行C02 甲烷化活性評(píng)價(jià)。在36(TC時(shí)C02轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為96. 0% ，此時(shí)CH4的選擇性為99. 9% 。
權(quán)利要求
一種二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于含有氣凝膠氧化物載體，氣凝膠氧化物載體上負(fù)載活性組分鎳和助劑；所述的活性組分鎳，以金屬元素計(jì)，其含量為5～40wt.％；所述的助劑，以金屬元素計(jì)，其含量為0.01～30wt.％；其選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中至少一種元素；所述的氣凝膠氧化物載體是二氧化硅氣凝膠、二氧化鈦氣凝膠、二氧化鋯氣凝膠和氧化鋁氣凝膠中的一種或多種；所述的含量均以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的活性組分鎳含量為10 30wt. %。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的助劑含量為0. 5 20wt. % ;其選 自鉀、鈉、鎂、鈣、鋇元素中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟以鎳和助劑的金屬元素計(jì)，按1.5 30 : l質(zhì)量比配制鎳和助劑的混合鹽溶液，然后按 氣凝膠氧化物載體吸水量取該溶液一次浸漬到載體上，均勻攪拌1 5h后靜置0. 5 12h， 使溶液充分浸入載體；然后，在烘箱中80 IO(TC干燥3 10h， 120 16(TC干燥3 10h， 在馬弗爐中流動(dòng)空氣氣氛下400 55(TC焙燒3 5h，升溫速率是5 l(TC /min ;最后通 入還原性氣體還原得到催化劑。
5. 如權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化 鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳和檸檬酸鎳中的至少一種；所述助劑的鹽是硝酸鹽或氯 化物。
6. 如權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的還原性氣體是氫氣、一 氧化碳、氫/氮混合氣或一氧化碳/氮?dú)饣旌蠚狻?br> 7. 如權(quán)利要求1所述的催化劑在二氧化碳加氫制備甲烷中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以氣凝膠氧化物為載體并添加助劑的二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法。鎳為活性組分，助劑為堿金屬或堿土金屬，所述的氣凝膠氧化物載體為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或者是它們的復(fù)合物。催化劑成分重量百分比為鎳含量為5～40wt.％，助劑含量為0.01～30wt.％。本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，可以在常壓、空速范圍2000～20000h-1、H2/CO2＝4∶1和溫度為300～500℃的反應(yīng)條件下有效地催化二氧化碳加氫變成甲烷。CO2最大轉(zhuǎn)化率在90％以上，CH4最大選擇性為99.9％。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單、易操作、成本較低，具有一定的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C1/12GK101773833SQ201010109800
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月6日
發(fā)明者武瑞芳, 王寧, 王永釗, 趙永祥, 高曉慶 申請(qǐng)人:山西大學(xué)