專利名稱：乙腈生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙腈的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種過渡金屬催化的乙胺、乙醇或者
乙醛氧化法生產(chǎn)乙腈的工藝。
背景技術(shù)：
當(dāng)前市售乙腈主要是通過粗乙腈回收提純得來(lái)，而粗乙腈是通過丙烯或者異丁烯 與氨氣氧化生產(chǎn)丙烯氰和甲基丙烯氰的副產(chǎn)物得到。作為副產(chǎn)物、粗乙腈中含有烯丙氰、丙 烯氰、丙醇、惡唑、丙酮、氫氰酸、甲基丙烯氰、丙烯醛、丙醛、丁烯氰、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸、醋酸丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等許多雜質(zhì)。 乙腈被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)溶劑，特別被用作醫(yī)藥中間體的合成、提純?nèi)軇⒁合?色譜溶劑、DNA合成/提純?nèi)軇?、有機(jī)發(fā)光材料合成溶劑和電子器件清洗溶劑等。多樣的用 途要求乙腈的高純度。 現(xiàn)有的高純乙腈的制造方法都需要對(duì)粗乙腈進(jìn)行多步提純，除去其中的丙氰，丙 烯氰等雜質(zhì)。例如CN200680015870. X公開了一種提純乙腈的方法，也提及了系列的乙腈提 純方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有乙腈制備提純工藝繁瑣等不足而提供一種新型的 乙腈的生產(chǎn)工藝，即直接催化氧化乙胺、乙醇/乙醛氨來(lái)高選擇的制造乙腈；該工藝將不產(chǎn) 生丙氰、丙烯氰等雜質(zhì)，乙腈易于被提純。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種乙腈生產(chǎn)工藝，其具體步驟如下A)在反應(yīng)器中加入
過渡金屬催化劑、溶劑，然后加入乙胺，再加入氧氣劑；或者在反應(yīng)器中加入過渡金屬催化
劑、溶劑，然后加入乙醇或乙醛，再加入氧氣劑和氨氣；B)加熱反應(yīng)，制得乙腈。 上述的反應(yīng)器可以為壓力容器，也可以為固定床反應(yīng)器。反應(yīng)在壓力容器進(jìn)行時(shí)，
反應(yīng)中氧化劑的壓力為1 100大氣壓；反應(yīng)溫度為25 500°C。反應(yīng)在載有過渡金屬催
化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，固定床反應(yīng)溫度為25 50(TC;氧化劑的壓力為1 100大
氣壓；體積空速為0. 2 20000h一1。 本發(fā)明所述的過渡金屬催化劑是將過渡金屬或過渡金屬的氧化物負(fù)載在多孔載 體上，其中過渡金屬或過渡金屬的氧化物負(fù)載量為控制過渡金屬的負(fù)載質(zhì)量是催化劑總質(zhì) 量的0.01%-10% ;優(yōu)選所述的過渡金屬為金屬鈀、鉬、釕、銠、銥、金、銀或銅。優(yōu)選過渡金 屬催化劑在載體上的顆粒在1納米至50納米之間。多孔載體優(yōu)選為碳、氧化鈦、氧化鈰、氧 化鋁、氧化硅、羥基磷灰石、水滑石或氧化鎵。 本發(fā)明所述的催化劑由常規(guī)的方法制備，負(fù)載金屬催化劑是將過渡金屬鹽溶液中 加入載體浸漬后，干燥還原制得；所述的負(fù)載金屬氧化物催化劑由過渡金屬鹽溶液浸漬載 體后加入堿后脫出鹵離子制得。 上述的氧化劑為空氣或氧氣中的一種。所述的溶劑為乙腈、水、三氟甲苯或甲苯；
3其中溶劑與乙胺、乙醇或乙醛的摩爾比為o 100。 反應(yīng)中催化劑的加入量為控制過渡金屬與乙胺、乙醇或乙醛的摩爾比為
0.00001 0. 1。氧化劑的加入量控制氧化劑與乙胺、乙醇或乙醛的摩爾比為1.0 100 ;
氨氣與乙醇或乙醛的摩爾比為1 20。 上述工藝產(chǎn)物乙腈可以通過簡(jiǎn)單蒸餾提純。 該催化氧化反應(yīng)可以由以下反應(yīng)式來(lái)代表。
CH3CH2NH2 + 02 _"豐—— CH3CN
CH3CH2OH + 02 + NH3 _catalyst- CH3CN
CH3CHO + 02 + NH3 _catalyst- CH3CN 有益效果 本發(fā)明提供了一種工藝路線，直接氧氣氧化乙胺、或者乙醇/乙醛氨來(lái)高選擇的 制造乙腈。該工藝將不產(chǎn)生丙氰、丙烯氰等雜質(zhì)，乙腈易于被提純。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :乙醛/氨氣的氧氣氧化單釜制備乙腈 在100mL壓力釜中加入4. 4克氧化鋁負(fù)載的金催化劑(負(fù)載催化劑含2%金屬 金)，50mL三氟甲苯溶齊U，再加入乙醛8.8克(0.2mol)，氨氣與乙醛的摩爾比為5 : l，氧氣 5大氣壓。加熱至15(TC反應(yīng)6小時(shí)。氣相色譜分析得到95%乙醛轉(zhuǎn)化率，乙腈收率90%。
實(shí)施例2 :乙胺的空氣氧化單釜制備乙腈 在150mL壓力釜中加入0. 45克氧化鎵負(fù)載的銥催化劑(負(fù)載催化劑含3%金屬 銥)，50mL三氟甲苯溶劑，再加入乙胺9.0克(0. 20mol)，空氣20大氣壓。加熱至180。C反 應(yīng)3小時(shí)。氣相色譜分析得到99%乙醛轉(zhuǎn)化率，乙腈收率95%。
實(shí)施例3乙胺的氧氣氧化單釜制備乙腈 在200mL壓力釜中加入0. 9克氧化鈦負(fù)載氧化釕催化劑(負(fù)載催化劑含5%金屬 釕，負(fù)載金屬氧化物催化劑由過渡金屬鹽溶液浸漬載體后加入氫氧化鈉脫出鹵離子制得)， 加入乙胺90克(2.0mol)，氧氣8大氣壓。加熱至200°C反應(yīng)5小時(shí)。氣相色譜分析得到 95%乙醛轉(zhuǎn)化率，乙腈收率85% 。 實(shí)施例4 :乙胺的空氣固定床連續(xù)氧化制造乙腈 在內(nèi)徑20mm，長(zhǎng)120mm的固定床反應(yīng)器中，填入氧化硅負(fù)載氧化銠催化劑體積為 30mL(28克，負(fù)載催化劑含l^銠)，反應(yīng)溫度18(TC。在進(jìn)料摩爾比空氣乙胺為30 : 1， 體積空速為0. 2h—、空氣30大氣壓的條件下，反應(yīng)選擇性為95%，收率為88%。
實(shí)施例5 :乙胺的空氣固定床連續(xù)氧化制造乙腈 在內(nèi)徑50mm，長(zhǎng)200mm的固定床反應(yīng)器中，填入負(fù)載的氧化鈰負(fù)載的氧化釕催化劑體積為150mL(136克，負(fù)載催化劑含4^金屬釕)，反應(yīng)溫度22(TC。在進(jìn)料摩爾比氧氣 乙胺為5 : 1，體積空速為211-1，氧氣5大氣壓的條件下，反應(yīng)選擇性為91%，收率為83%。
權(quán)利要求
一種乙腈生產(chǎn)工藝，其具體步驟如下A)在反應(yīng)器中加入過渡金屬催化劑、溶劑，然后加入乙胺，再加入氧氣劑；或者在反應(yīng)器中加入過渡金屬催化劑、溶劑，然后加入乙醇或乙醛，再加入氧氣劑和氨氣；B)加熱反應(yīng)，制得乙腈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的反應(yīng)器為壓力容器或固定床反 應(yīng)器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于反應(yīng)在壓力容器進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)中氧化劑的 壓力為1 100大氣壓；反應(yīng)溫度為25 500°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，固定床反 應(yīng)溫度為25 500°C ;氧化劑的壓力為1 100大氣壓；體積空速為0. 2 20000h一1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于所述的過渡金屬催化劑是將過渡金 屬或過渡金屬的氧化物負(fù)載在多孔載體上，其中過渡金屬負(fù)載質(zhì)量是催化劑總質(zhì)量的0. 01% -10% .
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的過渡金屬為金屬鈀、鉬、釕、銠、銥、 金、銀或銅。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的氧化劑為空氣或氧氣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的溶劑為乙腈、水、三氟甲苯或甲苯； 其中溶劑與乙胺、乙醇或乙醛的摩爾比為0 100。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于催化劑的加入量為控制過渡金屬與乙胺、 乙醇或乙醛的摩爾比為0. 00001 0. 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于氧化劑與乙胺、乙醇或乙醛的摩爾比為1. 0 100 ;氨氣與乙醇或乙醛的摩爾比為1 20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙腈生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種利用過渡金屬催化劑催化氧化-乙胺、催化乙醇/乙醛氨氧化高選擇性的乙腈生產(chǎn)方法。在反應(yīng)器中加入過渡金屬催化劑、溶劑，然后加入乙胺，再加入氧氣劑，或者在反應(yīng)器中加入過渡金屬催化劑、溶劑，然后加入乙醇或乙醛，再加入氧氣劑和氨氣；加熱反應(yīng)，制得乙腈。該工藝將不產(chǎn)生丙氰、丙烯氰等雜質(zhì)，乙腈易于被提純。
文檔編號(hào)C07C253/00GK101774944SQ20101010751
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者張淵, 許昆嶺, 黃軍 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)