專利名稱：制備無色多異氰酸酯的方法
制備無色多異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及一種制備無色多異氰酸酯的方法，尤其是減少多異氰酸酯的顏色的方法。在制得多異氰酸酯之后減少多異氰酸酯中的顏色的各種方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。JP03036975B公開了一種使亞甲基橋接的多亞苯基多異氰酸酯脫色的方法，其中用波長(zhǎng)為200-700nm、優(yōu)選300-500nm的光輻照多異氰酸酯。因?yàn)樵诜甲瀹惽杷狨ブ械狞S變機(jī)理歸因于芳族胺與氧氣的反應(yīng)(芳族化合物的芐基氫原子與氧反應(yīng))，所以JP03036975B致力于解決的問題是與本發(fā)明不同的本發(fā)明中，要降低第一多異氰酸酯和第二脂族異氰酸酯的色數(shù)，而在JP03036975B中對(duì)還沒有通過異氰酸酯基的低聚進(jìn)一步處理的芳族二異氰酸酯進(jìn)行處理。所以，本領(lǐng)域技術(shù)人員不會(huì)認(rèn)為JP03036975B的教導(dǎo)可以應(yīng)用于這里要解決的問題，這是因?yàn)榉甲瀹惽杷狨ブ械狞S變機(jī)理在性質(zhì)上是與脂族異氰酸酯不同的，因?yàn)橹瀹惽杷狨ゲ痪哂衅S基。EP 377177A1描述了對(duì)(環(huán))脂族多異氰酸酯進(jìn)行后處理，其中(環(huán))脂族多異氰酸酯是通過使用膦作為催化劑用過氧化物使二異氰酸酯進(jìn)行三聚制備的。這些混合物必須在此方法中進(jìn)行熱后處理。W097/45399描述了改進(jìn)多異氰酸酯的顏色，多異氰酸酯是基于六亞甲基二異氰酸酯并且是使用膦通過過氧化物進(jìn)行低聚的。DE 10 2006 043464描述了用過氧化物或氫過氧化物處理多異氰酸酯。EP 630928A2描述了多異氰酸酯的改進(jìn)的色數(shù)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，多異氰酸酯是使用銨鹽或金屬鹽作為催化劑制備的，后者是通過添加有機(jī)過酸獲得的。酸官能同時(shí)用于分解催化劑以使反應(yīng)停止。用臭氧或含氧或含臭氧的氣體混合物處理多異氰酸酯的方法可以參見EP 569804。這些方法的缺點(diǎn)是加入的過氧化物或氫過氧化物以及賦予顏色的組分的降解產(chǎn)物會(huì)保留在產(chǎn)物中。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種能夠除去已經(jīng)在多異氰酸酯中形成的顏色且不需要向此體系加入額外物質(zhì)的方法。此目的通過一種制備無色(環(huán))脂族多異氰酸酯的方法實(shí)現(xiàn)，其中基于(環(huán))脂族二異氰酸酯并且具有比所需色數(shù)更高的色數(shù)的多異氰酸酯用波長(zhǎng)為200-600nm的光在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)的足以降低色數(shù)的能量劑量下輻照。另外，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理的多異氰酸酯具有比未處理的多異氰酸酯更低的粘度。這導(dǎo)致在多異氰酸酯已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明方法處理的情況下，更少量的溶劑就足以設(shè)定工藝粘度。適用于本發(fā)明方法的多異氰酸酯尤其是基于(環(huán))脂族二異氰酸酯的多異氰酸 在本發(fā)明中，術(shù)語(環(huán))脂族用做脂環(huán)族或脂族的縮寫。
脂環(huán)族異氰酸酯是含有至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)體系的異氰酸酯。脂族異氰酸酯是含有完全直鏈或支化的鏈的異氰酸酯，即無環(huán)化合物?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的多異氰酸酯不具有芳族基團(tuán)。單體異氰酸酯優(yōu)選是實(shí)際帶有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯。但是，它們可以原則上也是具有一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的單異氰酸酯，但它們不是優(yōu)選的。原則上也可以使用具有平均多于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的高級(jí)異氰酸酯，但它們不是優(yōu)選的。合適的這種異氰酸酯是例如三異氰酸酯，例如三異氰酸酯基壬烷或2’ -異氰酸酯基乙基-2，6-二異氰酸酯基己酸酯，或二異氰酸酯、三異氰酸酯和高級(jí)多異氰酸酯的混合物。單體異氰酸酯基本上不含異氰酸酯基團(tuán)與其自身的反應(yīng)產(chǎn)物。單體異氰酸酯優(yōu)選是具有4-20個(gè)碳原子的異氰酸酯。常規(guī)脂族二異氰酸酯的例子是四亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基1，5_ 二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(1，6_ 二異氰酸酯基己烷)，八亞甲基二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，十四亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯的衍生物(例如2，6-二異氰酸酯基己酸的甲基酯或乙基酯)，三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯的例子是 1，4-、1，3_或1，2_ 二異氰酸酯基環(huán)己烷，4，4’ -或2，4’ - 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲燒， 1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，1， 3-或1，4- 二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己燒，或2，4-或2，6- 二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷， 以及3(或4)-、8(或9)-二(異氰酸酯基甲基)三環(huán)[5. 2.1. O2'6]癸烷異構(gòu)體混合物。特別優(yōu)選的二異氰酸酯是六亞甲基1，6- 二異氰酸酯、1，3- 二(異氰酸酯基甲基) 環(huán)己烷和異佛爾酮二異氰酸酯；非常特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯，尤其是異佛爾酮二異氰酸酯。也可以使用上述異氰酸酯的混合物。異佛爾酮二異氰酸酯通常作為順式和反式異構(gòu)體的混合物存在，比率一般是約 60 40 至 80 20 (w/w)，優(yōu)選約 70 30 至 75 25，特別優(yōu)選約 75 25。異構(gòu)體化合物在二異氰酸酯中的含量對(duì)本發(fā)明方法而言并不是關(guān)鍵的。因此，六亞甲基1，6- 二異氰酸酯可以含有例如小比例的2-和/或3-甲基五亞甲基1，5- 二異氰酸 對(duì)于本發(fā)明目的，可以使用以通過將相應(yīng)胺光氣化獲得的二異氰酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯以及以在不使用光氣的光氣下制備的二異氰酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯，即通過不含光氣的方法制備。根據(jù) EP-A-O 126 299(US4596678)、EP-A-126 300 (US 4 596 679)和 EP-A-355 443 (US 5 087 739)，可以例如通過以下方法制備(環(huán))脂族二異氰酸酯例如六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯(HDI)使(環(huán))脂族二胺與例如脲和醇反應(yīng)形成(環(huán))脂族二氨基甲酸酯并將它們熱離解成相應(yīng)的二異氰酸酯和醇。此合成通常在再循環(huán)工藝中連續(xù)地進(jìn)行，并任選地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和由此反應(yīng)工藝循環(huán)的其它副產(chǎn)物的存在下進(jìn)行。以此方式獲得的二異氰酸酯通常具有非常低或甚至不可檢測(cè)的比例的氯化化合物，其可以導(dǎo)致產(chǎn)物的有利色數(shù)。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明方法可以用于脂族二異氰酸酯，且與它們的制備方法無關(guān)，即與它們是否經(jīng)由光氣化方法或不含光氣的方法制備無關(guān)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二異氰酸酯具有的可水解氯的總含量是小于 200ppm,優(yōu)選小于120ppm，特別優(yōu)選小于80ppm，非常特別優(yōu)選小于50ppm，尤其是小于 15ppm，尤其是小于lOppm。這可以例如通過ASTM方法D4663-98檢測(cè)。但是，當(dāng)然也可以使用具有更高氯含量的二異氰酸酯，例如最高500ppm。當(dāng)然也可以使用已經(jīng)通過相應(yīng)二胺與例如脲和醇反應(yīng)并將所得氨基甲酸酯離解所獲得的二異氰酸酯與通過相應(yīng)胺的光氣化獲得的二異氰酸酯的混合物?；谶@些二異氰酸酯的多異氰酸酯優(yōu)選是以下化合物1)從脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯衍生的并且具有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。這里特別優(yōu)選的是相應(yīng)的脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯基異氰脲酸酯，和尤其以六亞甲基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯為基礎(chǔ)的那些。所存在的異氰脲酸酯尤其是三異氰酸酯基烷基或三異氰酸酯基環(huán)烷基異氰脲酸酯，它們構(gòu)成二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體，或是與它們的含有多于一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)的高級(jí)同系物的混合物。所述異氰酸酯基異氰脲酸酯一般具有10-30重量％、尤其15-25重量％的NCO含量和2. 6-8的平均NCO官能度。2)含有脲二酮基團(tuán)并具有以脂族和/或脂環(huán)族方式鍵接的異氰酸酯基的、優(yōu)選具有以脂族和/或脂環(huán)族方式鍵接的異氰酸酯基的多異氰酸酯，和尤其從六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生的那些。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產(chǎn)物。 含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯在本發(fā)明中作為與其它多異氰酸酯、更尤其在1)下提到的那些的混合物獲得。為此目的，二異氰酸酯可以在不僅能形成脲二酮基團(tuán)而且形成其它多異氰酸酯的反應(yīng)條件下反應(yīng)，或者先形成脲二酮基團(tuán)、隨后被轉(zhuǎn)化成其它多異氰酸酯，或者二異氰酸酯先被轉(zhuǎn)化成其它多異氰酸酯、隨后轉(zhuǎn)化成含脲二酮基團(tuán)的產(chǎn)物。3)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)并具有以脂族或脂環(huán)族方式鍵接的異氰酸酯基的多異氰酸酯，它們可以通過例如過量的二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與一元醇或多元醇之間的反應(yīng)而獲得。這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯一般具有12- 重量％的NCO含量和2. 5-4. 5的平均NCO官能度。這種含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯可以在不使用催化劑的情況下制備，或優(yōu)選在催化劑的存在下制備，催化劑例如是羧酸銨或氫氧化銨，或脲基甲酸酯化催化劑，例如Zn(II)化合物，例如在每種情況下在一元醇、二元醇或多元醇的存在下進(jìn)行， 優(yōu)選一元醇。具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯也可以作為與其它多異氰酸酯的混合物制備，尤其在1)中提到的那些。4)脲酮亞胺-改性的多異氰酸酯。5)碳二酰亞胺-改性的多異氰酸酯。6)超支化多異氰酸酯，這種多異氰酸酯例如參見DE-Al 10013186或DE-Al 10013187。7)聚氨酯-多異氰酸酯預(yù)聚物，來自二異氰酸酯和/或多異氰酸酯和醇。8)聚脲-多異氰酸酯預(yù)聚物。9)親水改性的多異氰酸酯，即除在1-10中所述的基團(tuán)之外含有能從向上述分子的異氰酸酯基團(tuán)加成含有NCO-反應(yīng)性基團(tuán)和親水化基團(tuán)而獲得的基團(tuán)的那些多異氰酸酯。親水化基團(tuán)是非離子性基團(tuán)，例如烷基聚氧乙烯，和/或從磷酸、膦酸、硫酸或磺酸衍生的離子基團(tuán)，或它們的鹽。
10)含有亞氨基，恩二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯，優(yōu)選是從六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生的那些。這種含有亞氨基二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯可以從二異氰酸酯用特定的催化劑制備。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多異氰酸酯含有至少一種選自異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯中的基團(tuán)，優(yōu)選選自異氰脲酸酯和脲基甲酸酯。多異氰酸酯特別優(yōu)選是含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯是從六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯衍生的并且含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，非常特別優(yōu)選基于異佛爾酮二異氰酸酯并且含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。在本文中，所報(bào)告的粘度是在23°C下根據(jù)DIN EN ISO 3219/A. 3在錐板體系中在 250s-1的剪切速率下檢測(cè)的，除非另有說明。上述多異氰酸酯也可以至少部分地以封閉形式存在。用于封閉的化合物種類參見D. A. Wicks, Ζ. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36,148-172 (1999)，41，1-83(2001)以及 43，131-140(2001)。用于封閉的化合物的例子是酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羥基酰亞胺、羥基苯甲酸酯、仲胺、內(nèi)酰胺、CH-酸性環(huán)酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。本發(fā)明方法可以優(yōu)選用于改進(jìn)多異氰酸酯的顏色，其中多異氰酸酯是通過單體異氰酸酯在至少一種具有至少一個(gè)季氮原子的催化劑存在下制備的，特別優(yōu)選在具有季銨離子的催化劑的存在下制備。銨離子非常特別優(yōu)選是具有下式的那些R1R2R3R4NT其中，HR3和R4各自獨(dú)立地是任選地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和 /或雜環(huán)取代的C1-C2tl烷基、C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基，τ是任何陰離子。在此式中的R1、R2、R3和R4優(yōu)選彼此獨(dú)立地選自甲基、乙基、正丁基、辛基、芐基、 2-羥基乙基和2-羥基丙基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，陰離子Γ是選自氟離子、氫氧根、羧酸根、碳酸根和 α -羥基羧酸根，特別優(yōu)選選自氫氧根、羧酸根、碳酸根和α -羥基羧酸根，非常特別優(yōu)選選自氫氧根和羧酸根。羧酸根離子是芳族、脂族或脂環(huán)族的，優(yōu)選是芳族或脂族的，特別優(yōu)選是脂族的， 并且具有最多12個(gè)碳原子，優(yōu)選1-8個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的羧酸根的例子是甲酸根、乙酸根、丙酸根和2-乙基己酸根，非常特別優(yōu)選甲酸根和2-乙基己酸根，尤其是2-乙基己酸根。在其它實(shí)施方案中，使用以下類型的催化劑-美國(guó)專利4，454，317和4，801，663中所述類型的季銨羧酸鹽；-美國(guó)專利4，335，219中所述類型的具有兩性離子結(jié)構(gòu)的季銨苯氧基化物；-美國(guó)專利4，499，253中所述類型的膦酸銨和磷酸銨；-在EP-A355479、ΕΡ798299Β1或ΕΡ896009Β1中所述的堿金屬氟化物和季銨或善鹽的混合物，用于制備具有不對(duì)稱異氰脲酸酯、亞氨基，悉二嗪三酮的異氰脲酸酯混合物，-在W02005/087828中描述的α-羥基羧酸銨，
-在EP668271中描述的碳酸銨或銨甜菜堿，-下式的羥基烷基季銨化合物
權(quán)利要求
1.一種制備無色(環(huán))脂族多異氰酸酯的方法，其中基于(環(huán))脂族二異氰酸酯并且具有比所需色數(shù)更高的色數(shù)的多異氰酸酯用波長(zhǎng)為200-600nm的光在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)的足以降低色數(shù)的能量劑量下輻照。
2.權(quán)利要求1的方法，其中多異氰酸酯是基于異佛爾酮二異氰酸酯和/或六亞甲基1， 6-二異氰酸酯的多異氰酸酯。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中多異氰酸酯具有異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中多異氰酸酯是通過單體異氰酸酯在至少一種具有至少一個(gè)季氮原子的催化劑存在下制備的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中催化劑是具有下式的化合物R1R2R3R4NT其中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是任選地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C2tl烷基、C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基，Y—是任何陰離子。
6.權(quán)利要求5的方法，其中R1、! 2、! 3和R4彼此獨(dú)立地選自甲基、乙基、正丁基、辛基、芐基、2-羥基乙基和2-羥基丙基。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中陰離子τ是選自氟離子、氫氧根、羧酸根、碳酸根和 α-羥基羧酸根。
8.權(quán)利要求5的方法，其中陰離子τ是選自甲酸根、乙酸根、丙酸根和2-乙基己酸根。
9.通過上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的多異氰酸酯在汽車修補(bǔ)涂覆或大型交通工具涂覆中用于涂料組合物、底漆、填料、著色的面涂料、底涂料和透明涂料中，用于汽車修補(bǔ)涂覆或大型交通工具涂覆中，以及用于農(nóng)業(yè)和建筑領(lǐng)域中的商購(gòu)交通工具中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備無色多異氰酸酯的方法，尤其是減少多異氰酸酯的顏色的方法。
文檔編號(hào)C07D251/34GK102257026SQ200980151459
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者A·拜爾, H·賓德爾, M·克勒納 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司