專利名稱：用胺配位體制備碳酸(氫)鈀配合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備鈀配合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及其中將碳酸(氫)鈀的氨配合物轉(zhuǎn)化成利用胺的配合物的方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)鈀_鎳電解質(zhì)含有氨和氯化物，因此對(duì)操作人員的健康存在潛在的危 險(xiǎn)，并且對(duì)于腐蝕裝置材料而言是有破壞性的。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)堿性-氨 (alkaline-ammoniacal)法中，使用二氯四氨合鈀(II) [(NH3)4Pd]Cl2或二亞硝酸二氨合鈀 (II) [(NH3)2Pd] (NO2)2作為用于沉積鈀或鈀合金的鈀化合物。在現(xiàn)有的無氯化物方法 中，將硫酸四氨合鈀(II) [(NH3)斤(^04用于替代氯化物化合物(Galvanotechnik3 (2007)， p.677)。在這些方法中，免除了腐蝕性氯化物，即結(jié)果使得對(duì)裝置材料的侵蝕明顯降 低。然而，由于放出的氨蒸氣，仍然存在對(duì)人類健康的危險(xiǎn)。早在1986年，Raub和Walz描述了從基于乙二胺的電解質(zhì)中電化學(xué)沉積鈀_鎳 涂層(Metalloberflache 40(1986)5，ρ.199-203, D.Walz 和 Ch.J.Raub， “ Die galvanische Palladium-Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexbildner “)。在該文章中解釋配位劑乙二胺理想地使兩種金
屬的沉積電位移動(dòng)至足夠接近在一起從而使合金沉積成為可能。在該電解質(zhì)中，將 [Pd(EDA)2]X用作鈀配合物(X=陰離子)。將氯離子、溴離子、硫酸根和氨基磺酸根用 作陰離子。美國(guó)專利(US 6743346)的已知方法也使用乙二胺作為配位劑并加入硫酸鈀和乙 二胺的固體化合物形式的鈀。該鹽含有31-41%的鈀([SO4] [Pd]的摩爾比為0.9-1.15， [乙二胺][Pd]的摩爾比為0.8-1.2)。它不溶于水，但是在過量乙二胺存在的情況下溶 于電解質(zhì)中。雖然該鹽使得能夠向鈀加入減少量的乙二胺，但是增加的硫酸鹽含量導(dǎo)致 電解質(zhì)中鹽的水平增大，因此縮短了槽(bath)的壽命。在鹵化四氨合鈀(II)或硫酸四氨合鈀(II)的制備中，使用相應(yīng)的簡(jiǎn)單鈀鹽例如 氯化鈀(II)或溴化鈀(II)或碘化鈀(II)、或硫酸鈀(II)作為初始物料，并使它們與4份 氨發(fā)應(yīng)。這形成水溶性配合物[(NH3)4Pd]X2，其中X = Cl、Br, I，或[(NH3)4Pd]S04。 類似的碳酸氫鹽[Pd(EDA)2] (HCO3)2目前不能通過該合成路線制備，因?yàn)橄鄳?yīng)的二碳酸 氫Pd(II) (Pd(HCO3)2)不存在，或不是市售的。這種情況對(duì)于相應(yīng)的碳酸鹽也是類似的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供用于制備碳酸鈀(II)或碳酸氫鈀(II)與胺配位體的 配合物的方法。這應(yīng)允許所需化合物在簡(jiǎn)單的方法中以生態(tài)或經(jīng)濟(jì)有利的方式進(jìn)行制備。該目的如權(quán)利要求中所述得到實(shí)現(xiàn)。用于制備鈀配合物的方法，所述鈀配合物包含二價(jià)鈀陽離子、一個(gè)或多個(gè)胺配位體和碳酸根陰離子或兩個(gè)碳酸氫根陰離子或它們的混合物，其中相應(yīng)的二碳酸氫四氨 合鈀(II)或碳酸四氨合鈀(II)在溶液中與胺配位體在可以去除釋放的氨的條件下反應(yīng)， 完全出人意料地然而有利地導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)所述目的。所述方法允許以高產(chǎn)率和極高的純度制 備所需化合物，使得它們可以用于具有前述優(yōu)點(diǎn)的鈀的電化學(xué)沉積。原理上，本領(lǐng)域上技術(shù)人員可以自由選擇使用的胺配位體。所述選擇將由可用 的和可以容易從商業(yè)上獲得或制備獲得的配位體決定。有利地是使用一個(gè)或多個(gè)二齒、 三齒或四齒配位體，例如基于二胺、三胺或四胺的配位體。特別優(yōu)選的是具有2-11個(gè) 碳原子的那些。非常特別優(yōu)選的是使用選自以下的配位體乙二胺，三亞甲基二胺，四 亞甲基二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，1，2-丙二胺，三亞甲基四胺，六亞甲基四 胺。在本說明書中，特別優(yōu)選的是乙二胺(EDA)。
根據(jù)胺配位體是否是單齒或多齒配位體，胺配位體與四氨合鈀(II)鹽以不同化 學(xué)計(jì)量比進(jìn)行使用。四氨合鈀(II)鹽優(yōu)選與胺配位體反應(yīng)的摩爾比為1 1.0-4.5，優(yōu)選 1 1.0-3.0，特別優(yōu)選1 1.0-2.5。在二齒配位體、特別是乙二胺的情況中，所述比為 1 1.0-3.0，優(yōu)選 1 1.5-2.5，特別優(yōu)選 1 2.0-2.1。反應(yīng)中的溫度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員自由選擇。所述選擇將由獲得非常完全轉(zhuǎn) 化的期望程度決定，優(yōu)選完全抑制副反應(yīng)。反應(yīng)期間的溫度優(yōu)選20°C-100°C。所述溫 度特別優(yōu)選40-90°C，非常特別優(yōu)選60-80°C。為了從目標(biāo)配合物中完全去除氨，本領(lǐng)域技術(shù)人員將選擇可用于該目的的措 施。在配位體交換期間使用真空似乎是有利的。結(jié)果是，反應(yīng)被平衡的連續(xù)干擾而推向 一個(gè)方向。其中所形成的氨另外被通入惰性氣體而驅(qū)趕出溶液的實(shí)施方案同樣地已經(jīng)被 發(fā)現(xiàn)是有利的。兩種措施都有助于從平衡中去除氨和允許反應(yīng)期間使用的溫度降低，同 時(shí)仍然獲得足夠的反應(yīng)速率。本發(fā)明的反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為適合的所有溶劑中進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)是 惰性但是將目標(biāo)材料溶解至足夠程度的這些溶劑是優(yōu)選的。例如，可能使用含水溶液。 除了水溶性有機(jī)溶劑之外，它們還包含大于50重量％的水。優(yōu)選僅使用水作為溶劑。溶 液的pH設(shè)定為使得可以從反應(yīng)混合物中去除氨。pH有利地在堿性范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍 是7-14，更優(yōu)選8-13和特別優(yōu)選9-12。特別優(yōu)選pH為9_11，特別是用于制備相應(yīng)的 碳酸氫鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇添加反應(yīng)物的順序。然而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，將胺 配位體最初加入溶液中，隨后加入四氨合鈀(II)鹽。例如，可以通過二碳酸氫四氨合鈀(II)AlfaAesar cat._No.45082]與乙二胺反應(yīng)進(jìn)
行鈀-乙二胺化合物的制備。如實(shí)施例中所述，最初將乙二胺加入水中，隨后在強(qiáng)烈攪 拌的條件下每次加入少量二碳酸氫四氨合鈀(II)。同樣地可能以相反的順序加入初始物 料。為了這個(gè)目的，二碳酸氫四氨合鈀(II)可以例如在水中配成漿料，和可以在強(qiáng)烈攪 拌的條件下通過滴液漏斗加入乙二胺。在回流、至多100°c下的約1小時(shí)的后續(xù)反應(yīng)時(shí)間 期間，形成產(chǎn)物二碳酸氫雙(乙二胺)鈀(II)。氨和乙二胺的配位體交換根據(jù)以下反應(yīng)方程式進(jìn)行[(NH3)4Pd] (HCO3) 2+2H2N-CH2-CH2-NH2- > [ (H2N-CH2-CH2-NH2) 2Pd] (HCO3) 2+4NH3釋放的氨在從溶液中出來之后立刻被部分排出或隨后通過吹入汽提氣(例如空氣或氮)而被驅(qū)走。為了加速這種氨的去除，可以另外施加真空。獲得的溶液是黃色且 清澈的，pH為9.5-10。配合物可以通過蒸發(fā)溶液或去除溶劑作為純固體獲得，如果適合則在減壓下進(jìn) 行。有利地是可以在相應(yīng)的電解槽中以這種固體形式或作為溶液使用，并當(dāng)通過將碳酸 (氫)鹽形式的鈀加入所述槽而補(bǔ)充消耗的鈀時(shí)幫助防止所述槽中鹽含量的增加。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例-通過與乙二胺(EDA)的配位體交換而進(jìn)行的二碳酸氫四氨合鈀(II)與 乙二胺的反應(yīng)設(shè)備三頸燒瓶，攪拌器，加熱器，溫度計(jì)，回流冷凝器，pH電極。Three-necked 燒瓶，stirrer, heater,溫度計(jì)，回流 condenser, pH 電極。初始物料
權(quán)利要求
1.一種用于制備鈀配合物的方法，所述鈀配合物包含二價(jià)鈀陽離子、一個(gè)或多個(gè)胺 配位體和碳酸根陰離子或兩個(gè)碳酸氫根陰離子或它們的混合物，其中相應(yīng)的二碳酸氫四 氨合鈀(II)或碳酸四氨合鈀(II)在溶液中與胺配位體在可以去除釋放的氨的條件下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中胺配位體選自乙二胺，三亞甲基二胺，四亞甲基二 胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，1，2-丙二胺，三亞甲基四胺，六亞甲基四胺。
3.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中四氨合鈀(II)鹽與胺配位體以摩爾比為 1 1.0-4.5進(jìn)行反應(yīng)。
4.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)期間的溫度設(shè)定為20°C-100°C。
5.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述方法在施加真空的條件下進(jìn)行。
6.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所形成的氨另外通過將惰性氣體通入溶液 中而驅(qū)趕出溶液。
7.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述方法在含水溶液中進(jìn)行。
8.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將胺配位體最初加入溶液中，和隨后加入 四氨合鈀(II)鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備鈀配合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及其中將碳酸(氫)鈀的氨配合物轉(zhuǎn)化成具有寡胺配位體的配合物的方法。
文檔編號(hào)C07F15/00GK102015744SQ200980116196
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日
發(fā)明者B·維姆勒, F·奧伯斯特, F·西蒙, K·布朗德, S·伯格爾, U·曼茲 申請(qǐng)人:尤米科爾電鍍技術(shù)有限公司