專利名稱：：一種沒(méi)食子酸醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)化工領(lǐng)域，涉及分子通式為(H0)3C6H2C00CnH2na(11=6，8，12，16)的沒(méi)食子酸醇酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：沒(méi)食子酸醇酯為白色或灰白色結(jié)晶粉末，具有增強(qiáng)纖維蛋白和血栓的溶解、擴(kuò)張血管增加冠脈血流和抑制血小板凝聚的作用；同時(shí)對(duì)人體內(nèi)的自由基有強(qiáng)烈的清除作用，具有延緩衰老、預(yù)防心血管疾病的功能；此外，沒(méi)食子酸醇酯還是一種公認(rèn)的安全性較高的合成抗氧化劑，其抗氧化效果優(yōu)于Vc，其中沒(méi)食子酸十二酯更為英、美藥典收集，是FDA/WH0批準(zhǔn)使用的食品抗氧劑，所以是一類有前途的藥物和優(yōu)良的食品抗氧化劑。目前來(lái)講，沒(méi)食子酸醇酯的生產(chǎn)方法主要為以濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等為催化劑，通過(guò)帶水劑(苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)等)除去反應(yīng)過(guò)程中生成的水，使反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行。其反應(yīng)通式如下COOH在這些制備工藝之中，濃硫酸由于具有較強(qiáng)的氧化性，因而副反應(yīng)較多，收率低，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)品顏色深，加大了脫色成本。近年來(lái)的一些研究，主要采用氧化性較弱的催化劑(如對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸等)，如中國(guó)專利CN1556093A以對(duì)甲苯磺酸(或十二烷基苯磺酸)為催化劑，二氧六環(huán)為帶水劑，通過(guò)氧化鋁微孔吸附柱除水反應(yīng)生成的水，制得沒(méi)食子酸高級(jí)烷醇酯。該工藝具有副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高，收率高(90%以上)等優(yōu)勢(shì)，但其沒(méi)有成本優(yōu)勢(shì)。此外，美國(guó)專利US2595241公開(kāi)了一種以甲基磺酸為催化劑的工藝，其副反應(yīng)減少，所得沒(méi)食子酸醇酯的純度較高，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30小時(shí)，收率也偏低為52%，同時(shí)甲基磺酸價(jià)格更貴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)成本低，尤其適合于生成長(zhǎng)鏈沒(méi)食子酸醇酯的制備工藝，它具有副反應(yīng)少、收率高、純度高、反應(yīng)溫和，適用面廣和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合工業(yè)化生成等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的。一種沒(méi)食子酸醇酯的制備方法，是在苯或甲苯溶劑中，加入催化劑，沒(méi)食子酸和伯醇，保溫反應(yīng)后，向反應(yīng)混合物中加入重結(jié)晶溶劑，攪拌溶解均勻后熱過(guò)濾，濾液冷卻析晶，離心或過(guò)濾得沒(méi)食子酸醇酯粗品，再經(jīng)脫色、干燥制成沒(méi)食子酸醇酯，所述催化劑為氨基磺酸，沒(méi)食子酸伯醇氨基磺酸的摩爾比為1.0:1.1-1.5:0.08-0.20。沒(méi)食子酸伯醇氨基磺酸的摩爾比優(yōu)選為1.0:1.2-1.3:0.10-0.14。沒(méi)食子酸伯醇氨基磺酸的摩爾比最優(yōu)選為1.0:1.3:0.12。所述沒(méi)食子酸醇酯分子通式為(H0)3C6H2C00CnH2n+i(11=6，8，12，16)。原料總質(zhì)量(即沒(méi)食子酸和伯醇總質(zhì)量)與苯或甲苯溶劑的體積比為1.0:0.6-1.0g/mL，優(yōu)選為1.0:0.8-0.9g/mL。所述重結(jié)晶溶劑的體積與理論產(chǎn)品質(zhì)量之比(理論產(chǎn)品質(zhì)量是指按沒(méi)食子酸完全反應(yīng)得到的產(chǎn)品質(zhì)量)為4-12mL/g，優(yōu)選為5-8mL/g。重結(jié)晶溶劑為苯或甲苯。所述反應(yīng)在90-130。C下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間6-10小時(shí)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有的優(yōu)點(diǎn)是(1)氨基磺酸為常溫穩(wěn)定的白色粉末，其水溶液具有與硫酸同等的強(qiáng)酸性，又名固體硫酸，同時(shí)，氨基磺酸毒性低，氧化性較濃硫酸弱，反應(yīng)溫和；副反應(yīng)少，活性高，適應(yīng)面廣，價(jià)格較十二烷基苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸便宜，尤其在制備長(zhǎng)鏈沒(méi)食子酸醇酯時(shí)的成本優(yōu)勢(shì)特別明顯，與現(xiàn)今普遍使用的催化劑十二烷基苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸相比，氨基磺酸的價(jià)格約為其1/3和1/2，當(dāng)酸醇摩爾比為l:1.3時(shí)，按催化劑用量為沒(méi)食子酸物質(zhì)的量的15%計(jì)算，與十二烷基苯磺酸相比即可節(jié)約催化劑成本約90%，與對(duì)甲苯磺酸相比可節(jié)約催化劑成本約70%。尤其在連續(xù)化大批量生產(chǎn)上表現(xiàn)出更為顯著的成本優(yōu)勢(shì)，這為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。(2)本發(fā)明經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)原料以及反應(yīng)條件的反復(fù)摸索，得到催化劑與各種反應(yīng)原料優(yōu)選的配比和反應(yīng)條件，使得采用本發(fā)明方法制得的沒(méi)食子酸醇酯收率最高可達(dá)96.5%，純度為99.6%;產(chǎn)品顏色淺，純度高。催化劑成本計(jì)算對(duì)比酸醇摩爾比為l:1.3時(shí)，按催化劑用量為沒(méi)食子酸物質(zhì)的量(1mol)的15%計(jì)算<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例l將51.0克沒(méi)食子酸，加入到帶攪拌器和分水裝置的150mL三頸瓶中，再加入50.8克辛醇、3.5克氨基磺酸和90mL苯，開(kāi)啟電熱套加熱?？刂苹亓魉俣缺３譁囟仍?04-105'C回流攪拌反應(yīng)7小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入1L三頸瓶中，補(bǔ)充560mL苯，攪拌加熱至瓶?jī)?nèi)物充分溶解，趁熱真空抽濾，濾液20。C以下冷卻析晶，真空抽濾得沒(méi)食子酸辛酯粗品。再將粗品轉(zhuǎn)入650mL苯中，加熱溶解后加適量活性炭和EDTA在70。C保溫脫色15分鐘，真空熱過(guò)濾，濾液20。C以下冷卻析晶，抽濾，濾餅真空干燥得80.5克沒(méi)食子酸辛酯精制品(白色結(jié)晶)，收率95.8%。成品理化分析，熔點(diǎn)為101-102°C，純度99.6%，干燥失重〈0.35%，色素〈50番。實(shí)施例2投入辛醇的質(zhì)量為58.6克，氨基磺酸為5.8克，反應(yīng)溶劑苯為IOOmL，其他條件及操作不變，同實(shí)施例l，可得Sl.l克沒(méi)食子酸辛酯精制品(白色結(jié)晶)，收率95.1%。成品理化分析，熔點(diǎn)為101-102。C，純度99.6%，干燥失重〈0.40%，色素〈50番。實(shí)施例3投入辛醇的質(zhì)量為43.0克，氨基磺酸為2.3克，反應(yīng)溶劑苯為85mL，其他條件及操作不變，同實(shí)施例l，可得75.7克沒(méi)食子酸辛酯精制品(白色結(jié)晶)，收率89.5%。成品理化分析，熔點(diǎn)為101-102°C，純度99.5%，干燥失重〈0.40%，色素〈50番。實(shí)施例4同實(shí)施例l，其他條件及操作不變，將34.0克沒(méi)食子酸、26.5克正己醇、2.3克氨基磺酸和55mL苯加入到150mL的三口瓶中，加熱至96-98。C，保溫反應(yīng)6小時(shí)。補(bǔ)充345mL苯制得沒(méi)食子酸己酯粗品，再在400mL溶劑苯中經(jīng)脫色、重結(jié)晶，得49.0克沒(méi)食子酸正己酯精制品(白色結(jié)晶)，收率96.5%。成品理化分析，熔點(diǎn)為93-94°C，純度99.6%，干燥失重〈0.45%，色素〈50番。實(shí)施例5正己醇為24.5克，氨基磺酸為2.9克，其他條件和操作不變，同實(shí)施例4，可得48.0克沒(méi)食子酸正己酯精制品(白色結(jié)晶)，收率94.5%。成品理化分析，熔點(diǎn)為93-94°C，純度99.5%,干燥失重〈0.45%，色素〈50番。實(shí)施例6反應(yīng)裝置同實(shí)施例l，在一500mL三頸瓶中，加入170.0克沒(méi)食子酸、242.3克正十二醇、11.7克氨基磺酸和350mL甲苯。攪拌加熱，維持溫度在120-122。C酯化反應(yīng)9小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入3L的三頸瓶中，補(bǔ)充溶劑甲苯1.7L，攪拌狀態(tài)下加熱至80-85°C，趁熱真空抽濾，濾液2(TC以下冷卻析晶，抽濾得沒(méi)食子酸十二酯粗品，粗品再轉(zhuǎn)入3L的三頸瓶中，加甲苯2.4L，加熱至60-65。C溶解后，加適量活性炭和EDTA在80。C保溫脫色15分鐘，真空熱過(guò)濾，濾液20。C以下冷卻析晶，抽濾，濾餅真空干燥得309.2克沒(méi)食子酸十二酯精制品(白色結(jié)晶)，收率92.0%。成品理化分析，熔點(diǎn)為96.8-97.8。C，純度99.5%，干燥失重〈0.40%，色素〈50番。實(shí)施例7正十二醇為279.6克，氨基磺酸為14.6克，反應(yīng)溶劑甲苯為400mL，其他條件和操作不變，同實(shí)施例6，可311.4克沒(méi)食子酸十二酯精制品(白色結(jié)晶)，收率91.4%。成品理化分析，熔點(diǎn)為96.5-97.5。C，純度99.5%，干燥失重〈0.45%，色素〈50番。實(shí)施例8同實(shí)施例6，其他條件和操作不變，將136.0克沒(méi)食子酸、252.2克正十六醇、9.3克氨基磺酸和340mL甲苯加入到500mL的三頸瓶中。攪拌加熱，維持溫度在126-128。C酯化反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。經(jīng)重結(jié)晶、脫色、真空干燥得284.4克沒(méi)食子酸十六酯精制品(白色結(jié)晶)，收率90.1%。成品理化分析，熔點(diǎn)為IOO.0-100.5。C，純度99.5%，干燥失重〈0.40%，色素〈50番。實(shí)施例9正十六醇為232.8克，氨基磺酸為11.7克，其他操作和條件不變，同實(shí)施例8，可得277.8克沒(méi)食子酸十六酯精制品(白色結(jié)晶)，收率88.0%。成品理化分析，熔點(diǎn)為100.0-100.8。C，純度99.5%，干燥失重〈0.45%，色素〈50番。權(quán)利要求1.一種沒(méi)食子酸醇酯的制備方法，是在苯或甲苯溶劑中，加入催化劑，沒(méi)食子酸和伯醇，保溫反應(yīng)后，向反應(yīng)混合物中加入重結(jié)晶溶劑，攪拌溶解均勻后熱過(guò)濾，濾液冷卻析晶，離心或過(guò)濾得沒(méi)食子酸醇酯粗品，再經(jīng)脫色、干燥制成分子通式為(HO)3C6H2COOCnH2n+1，n＝6，8，12，16的沒(méi)食子酸醇酯，其特征在于，所述催化劑為氨基磺酸，沒(méi)食子酸∶伯醇∶氨基磺酸的摩爾比為1.0∶1.1-1.5∶0.08-0.20。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，沒(méi)食子酸伯醇氨基磺酸的摩爾比為1.0:1.2-1.3:0.10-0.14。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，沒(méi)食子酸伯醇氨基磺酸的摩爾比為1.0:1.3:0.12。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，沒(méi)食子酸和伯醇的總質(zhì)量與苯或甲苯溶劑的體積比為l.0:0.6-1.0g/mL。5.根據(jù)權(quán)利要求l-3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述重結(jié)晶溶劑為苯或甲苯，其體積與理論產(chǎn)品質(zhì)量之比為4-12mL/g。6.根據(jù)權(quán)利要求l-3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在90-130。C下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間6-10小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種分子通式為(HO)₃C₆H₂COOC_nH_2n+1(n＝6，8，12，16)的沒(méi)食子酸醇酯的制備方法。在苯或甲苯溶劑中，以氨基磺酸為催化劑，沒(méi)食子酸∶伯醇∶氨基磺酸的摩爾比為1.0∶1.1-1.5∶0.08-0.20。沒(méi)食子酸和伯醇在90-130℃的溫度下反應(yīng)6-10小時(shí)后，向反應(yīng)混合物中加入重結(jié)晶溶劑，攪拌溶解均勻后熱過(guò)濾，濾液冷卻析晶，離心(或過(guò)濾)得粗品，再經(jīng)脫色、干燥制成成品，成品收率可達(dá)90％以上?？晒?jié)約催化劑成本約70-90％，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低，收率高，尤其適于工業(yè)化大生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07C69/00GK101643418SQ20091030666公開(kāi)日2010年2月10日申請(qǐng)日期2009年9月7日優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日發(fā)明者偉羅申請(qǐng)人:湖南先偉實(shí)業(yè)有限公司