專利名稱：用于制備2,4,6-三巰基均三嗪的三鈉鹽的方法
用于制備2,4,6-三巰基均三。秦的三鈉鹽的方法才支術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明描述的是一種用于制備2,4,6-三巰基均三溱的三鈉鹽 (TMT-Na3)的方法。
背景技術(shù)：
DE 3729029中描述了制備2,4，6-三巰基均三。秦的三鈉鹽(TMT-Na3 x 9H20)的方法。首先氰尿酰氯在含水介質(zhì)中于20-70。C溫度與NaSH、Na2S 或NaSH/Na2S-混合物反應(yīng)，其中調(diào)到pH值〉7。該反應(yīng)結(jié)束后使所得 的反應(yīng)混合物冷卻到0-20°C，并過濾結(jié)晶出的三鈉鹽(TMT-Na3)。用鹽 酸將濾液調(diào)至pH值為2-4,分離沉淀出的2,4,6-三巰基均三溱(TMT-H3) 并在未經(jīng)干燥條件下將其加入到氬氧化鈉溶液中。形成含30-40重量％ 三鈉鹽(TMT-Na3)的水溶液，接著將該溶液冷卻到0-20。C，以使結(jié)晶出 可分離出的三鈉鹽(TMT-Na3)。將經(jīng)沉淀的濾液送入到其中發(fā)生氰尿酰 氯反應(yīng)的反應(yīng)器中。EP 0413980 Al中描述了 一種類似的制備方法，但其是用于制備 2,4,6-三巰基均三。秦的二鈉鹽(TMT-Na2x6H20)，其中為后處理，用鹽酸 酸化分離出結(jié)晶的三鈉鹽(TMT-Na3)之后的濾液和洗滌用水，并分離掉 沉淀出的2,4,6-三疏基均三溱(TMT-H3)。該分離出的2,4,6-三疏基均三。秦 (TMT-H3)和分離出的三鈉鹽(TMT-Na3)加入水中。該水溶液經(jīng)濃縮并冷 卻至1(TC,其中結(jié)晶出固體并接著將其分離。經(jīng)小心干燥后得到2,4,6-三巰基均三嗪的二鈉鹽(TMT-Na2)。Liu等人在武漢華東學(xué)院學(xué)報(2005)， 27(4), 8-10中也描述了一種 用于制備2,4,6-三巰基均三。秦的三鈉鹽(TMT-Na3)的方法。與前迷方法不 同，該反應(yīng)混合物未經(jīng)冷卻，而過濾掉不溶解物質(zhì)，在混合物中加入鹽 酸，也分離出所形成的沉淀物(TMT-H3)。接著在甲醇中重結(jié)晶2,4,6-三 巰基均三嗪(TMT-H3)。將該2,4,6-三巰基均三溱(TMT-H3)加到氬氧化鈉 水溶液中，過濾掉不溶性成分。將pH值調(diào)至12-12.5,得到含15%的2,4,6-三巰基均三溱的三鈉鹽(TMT-Na3)的溶液。在韓國專利文獻(xiàn)KR 10-0695193中描述了 一種用于制備2,4，6-三巰3基均三。秦的堿金屬鹽的方法，其中通過添加鹽酸將所得的反應(yīng)溶液的pH 值調(diào)至6或更低，以沉淀出2,4,6-三巰基均三嗪(TMT-H3)。將其分離并 分散于水中和加入氫氧化鈉水溶液，以使形成2,4,6-三巰基均三嗪的三 鈉鹽(TMT-Na3)。該溶液經(jīng)濃縮并冷卻至0-20°C，分離出三鈉鹽 (TMT-Na3),并使濾液返回至工藝中。US 5563267也描述了 一種在丙酮-水混合物中制備三巰基均三。泰的 三堿金屬鹽的方法。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并加入酸。分離所形成 的沉淀物并加到石咸性溶液中。分離所形成的沉淀物(三巰基均三噢的三石咸 金屬鹽)。DE 102005036693 Al描述了一種用于制備2,4，6-三巰基均三。秦 (TMT-H3)的方法，其中在pH值為1.5-2.5下沉淀出2,4,6-三巰基均三溱 (TMT-H3)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供用于制備2,4，6-三巰基均三。秦的三鈉鹽的方 法，該方法在與現(xiàn)有技術(shù)堪相比較的收率下可降低酸和堿的消耗。令人意外的是，發(fā)現(xiàn)了一種用于制備2,4,6-三巰基均三溱的三鈉鹽 (TMT-Na3)的方法，該方法的特征在于，在分離出2,4,6-三巰基均三溱的 三鈉鹽(TMT-Na3)之后將母液的pH值調(diào)至5.5-8。與此不同的是，在現(xiàn) 有技術(shù)如DE 3729029 Al的方法中是將母液的pH值調(diào)至2-4。通過使 pH值從》12降低至pH值5.5-8,其所需酸量明顯低于在分離出2,4,6-三巰基均三嗪的三鈉鹽(TMT-Na》后立即需要pH值小于4的方法中的酸 用量。在pH值為5.5-8的情況下，也可沉淀出仍保留在母液中的2,4,6-三巰基均三n秦化合物，但是作為單鈉鹽(TMT-Na!)而不是以2,4,6-三巰基 均三嗪(TMT-H3)形式。在本發(fā)明的方法中，由母液中沉淀出的和分離出 的單鈉鹽(TMT-Na！)通過升高pH值會再次溶解。優(yōu)選是調(diào)節(jié)到與在氰尿 酰氯反應(yīng)時的pH值。以此方式可將該溶液在反應(yīng)后但在沉淀出三鈉鹽 (TMT-Na3)前返回到反應(yīng)器中。在現(xiàn)有技術(shù)方法中是將2,4,6-三巰基均三 嗪(TMT-H3)加到氫氧化鈉水溶液中，以再次可沉淀出三鈉鹽(TMT-Na3)。 因?yàn)槿c鹽(TMT-Na3)通常在pH值> 12下沉淀，所以需使pH值從2-4 升高到>12。由此在現(xiàn)有技術(shù)方法中需顯著量的酸和堿。相反，在本發(fā) 明方法中pH值的變化較小，因此需更少的酸或堿。此外令人意外的是，除節(jié)省酸和堿之外，三鈉鹽(TMT-Na3)的總收率與現(xiàn)有技術(shù)方法的總收 率相同。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，可分離出在氰尿酰氯反應(yīng)時所形成的硫 化氫，與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)并返回反應(yīng)中。以此方式可進(jìn)一步改進(jìn)本 發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境相容性。因此本發(fā)明的目的是提供一種用于制備2,4,6-三巰基均三嗪的三鈉 鹽(TMT-Na3)的方法，其中氰尿酰氯在含水介質(zhì)中于20-70。C溫度在pH 值為7-11時與NaSH、 Na2S或這兩種化合物的混合物反應(yīng)，接著在pH 值》12和溫度為0-20。C沉淀出2,4,6-三巰基均三嗪的三鈉鹽(TMT-Na3), 并將其分離，其特征在于，在2,4,6-三巰基均三嗪的三鈉鹽(TMT-Na3) 分離步驟之后將母液調(diào)節(jié)到pH值6-8，其中沉淀出2,4,6-三巰基均三嗪 的單鈉鹽(TMT-Naj)。在本發(fā)明方法中氰尿酰氯反應(yīng)時，優(yōu)選使用NaSH和/或NazS作為 含硫成分。也可使用NaSH和Na2S的混合物，Na2S對NaSH的摩爾比 優(yōu)選為1:1-1:4,特別是1:2-1:4。也可用NaSH、 NazS和氫氧化鈉水溶液 的水溶液作為額外的含辟^成分，如其在用氫氧化鈉水溶液氣洗 (Gasw汰sche )石?；瘹鋾r所形成的溶液。優(yōu)選既4吏用NaSH和/或Na2S又 使用NaSH、 Na2S和氫氧化鈉水溶液的水溶液。反應(yīng)時碌u總量對氰尿酰 氯的摩爾比優(yōu)選為至少3:1，但更優(yōu)選3.5:1-9:1,特別優(yōu)選4:1-8:1。本 發(fā)明方法中氰尿酰氯的反應(yīng)優(yōu)選在pH值為9-11,更優(yōu)選是10-11下進(jìn) 行。其中溫度優(yōu)選為40-60。C，更優(yōu)選45-55。C,特別優(yōu)選50。C。本發(fā)明 方法中，反應(yīng)結(jié)或進(jìn)料物添加結(jié)束后，在與主反應(yīng)同樣的溫度和同樣的 pH值下進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)(Nachreaktion)。為使2,4,6-三巰基均三溱的三鈉鹽(TMT-Na3)能幾乎完全沉淀出，在 本發(fā)明方法的反應(yīng)后或后續(xù)反應(yīng)后的反應(yīng)溶液的pH值優(yōu)選調(diào)到> 12， 更優(yōu)選調(diào)節(jié)為12-13.5。此外還建議，將該反應(yīng)溶液冷卻到5-30°C,優(yōu)選 10-20。C溫度。以此方式沉淀的2,4,6-三巰基均三漆的三鈉鹽(TMT-Na3) 可用分離方離出，本發(fā)明方法中該三鈉鹽優(yōu)選用才幾4成分離方法分離，如 過濾、離心或傾斗斤。該濾液或分離三鈉鹽(TMT-Na3)后的水相在本發(fā)明范圍中稱為母 液。在本發(fā)明方法中優(yōu)選將該母液的pH值調(diào)至6-8，優(yōu)選將pH值調(diào)至 6.5-7.5,特別優(yōu)選將pH值調(diào)至7。該pH值可通過無機(jī)酸調(diào)節(jié)，優(yōu)選用鹽酸，特別優(yōu)選用10-25%的鹽酸，非常特別優(yōu)選用16-22%的鹽酸。在 該pH值下可沉淀出2,4,6-三巰基均三溱的單鈉鹽(TMT-Na)，其類似于 2,4,6-三巰基均三溱(TMT-H3)在水中具有低的溶解度。該沉淀優(yōu)選在 10-45。C溫度，優(yōu)選在30-45。C溫度進(jìn)行。在本發(fā)明方法中該沉淀出的2,4,6-三巰基均三嗪的單鈉鹽(TMT-Na！) 接著借助分離方法，優(yōu)選借助機(jī)械分離方法如過濾、離心或傾析從母液 分離出來。在本發(fā)明方法中該分離出的2,4,6-三巰基均三嗪的單鈉鹽(TMT-Na！) 可在pH值為9-11,優(yōu)運(yùn)pH值為10-11條件下溶于含水介質(zhì)中。為此優(yōu) 選使用氫氧化鈉水溶液，優(yōu)選5-60%,特別優(yōu)選30-55%的氬氧化鈉水溶 液?？蓪囟日{(diào)為20-50。C溫度。優(yōu)選該2,4,6-三巰基均三嗪的單鈉鹽 (TMT-Na^在pH值為10-11和溫度為20-50。C條件下用氬氧化鈉水溶液 溶解，其中形成的2,4,6-三巰基均三嗪的二鈉鹽(TMT-Na2)。該2,4,6-三巰基均三溱的二鈉鹽(TMT-Na2)的水溶液可返回到反應(yīng) 器中，優(yōu)選在氰尿酰氯的終止(abgeschlossen )反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng)后但優(yōu) 選在三鈉鹽(TMT-Na3)沉淀前返回。還可進(jìn)一步降低由分離2,4,6-三巰基均三噪的單鈉鹽(TMT-Na)產(chǎn) 生的濾液的pH值，優(yōu)選降到pH值為0-4,更優(yōu)選降低到pH值1.5-2.5。 在此pH值下可沉淀出2,4,6-三巰基均三嗪(TMT-H3),并用分離方法分 離。該沉淀出的2,4,6-三巰基均三噪(TMT-H3)可返回母液的處理過程 (Aufarbeitungsprozess )中，優(yōu)選將其送入沉淀出2,4,6-三巰基均三溱的 單鈉鹽(TMT-NaO之前的母液中。通過氰尿酰氯與NaSH、 Na2S或這兩種化合物的混合物反應(yīng)硫化氬 被釋放出來或存在于水溶液中?；诃h(huán)保原因以及為提高目標(biāo)產(chǎn)物的純 度，優(yōu)選捕集所形成的硫化氫，并使其通過一個或多個含氫氧化鈉水溶 液的氣洗器(Gaswascher)。該與艱i/Rl氬反過的氪氧化鈉水溶液可作為 原料物再返回至反應(yīng)器中。對沉淀出2,4,6-三巰基均三溱的單鈉鹽 (TMT-Na!)之前的母液施加< 1000毫巴的負(fù)壓(Unterdruck ),優(yōu)選 150-250亳巴的壓力是有利的。該壓力和溫度的選擇應(yīng)使盡可能少的水 進(jìn)入氣相，因此該母液優(yōu)選在10-55°C,優(yōu)選在30-45。C溫度除氣 (entgasen)。逸出的氣體^:引導(dǎo)通過一個或多個含氫氧化鈉水溶液的 氣洗器。該由碌b化氫和氫氧化鈉水溶液反應(yīng)產(chǎn)生的含NaSH、 NazS和氫氧化鈉水溶液的水溶液可返回至用于氰尿酰氯與NaSH和/或Na2S反應(yīng) 的反應(yīng)器中。


圖1示出方法流程圖，其給出本發(fā)明方法的優(yōu)選方法步驟和物質(zhì)流動。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例用于詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)受限于該實(shí)施方案。 實(shí)施例1:在反應(yīng)器中預(yù)先加入2.1升40重量％的NaSH,并在pH值為10.5 和50°。顯度計量加入1.5升50重量％的氪氧化鈉水溶液和氰尿酰氯的水 懸浮物(2.7kg氰尿酰氯懸浮于4.5升水中)。經(jīng)計量加入后使反應(yīng)混合物 再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。借助50重量％氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至 12.5-13。使反應(yīng)混合物冷卻至20°C。用離心機(jī)使形成的TMT-Na3與母 液分離。實(shí)施例2:將941.2 g實(shí)施例1中制備的母液用227.6 g 16.22重量％的鹽酸調(diào)節(jié) 至pH二2。在200毫巴壓力和40。C溫度使母液除氣，并釋出由辟u化氫 和水組成的混合物。同時析出TMT-H3,并4吏其沉降和接著濾出濾液。 在濾餅(48.8 g)中加入63.0 g 19.75重量％的氬氧化鈉水溶液和71.8 g水， 以使pH值為12.5。在40-45。C溫度析出TMT-Na3,并在20。C溫度再借 助過濾使其與濾液分離。HC1的消庫毛為1.025 mol和NaOH的消身毛為0.311 mol。實(shí)施例3:將941.7 g實(shí)施例1中制備的母液用164.4 g的16.22重量％的鹽酸 調(diào)節(jié)至pH-7。在200毫巴和40。C溫度使母液除氣，并釋出由硫化氫 和水組成的混合物。同時析出TMT-Na!,并使其沉降和接著濾出濾液。 該濾液用47.7 g 16.22重量。/。的鹽酸調(diào)至pH: 2。在40。C析出TMT-H3,其經(jīng)沉降和過濾分離。該含TMT-Na! (40.5 g)的濾餅和該含TMT-H3 (10.7 g)的濾餅經(jīng)合并，并混入46.7 g 19.75重量％的氫氧化鈉水溶液和 48.8 g水，以使pH值為12.5。在40-45。C溫度沖斤出TMT-Na3,在20。C溫 度再借助過濾使其與濾液分離。HC1的消耗為(0.741 + 0.215) mol = 0.956 mol和NaOH的消耗為 0.230 mol。實(shí)施例2和3表明，鹽酸和氫氧化鈉水溶液的消庫毛和由此在實(shí)施例 3中裝置中產(chǎn)生的食鹽載量(Kochsalzfracht)是較少的。實(shí)施例4:用12重量％的鹽酸將實(shí)施例1中制得的母液調(diào)至pH-7。在200毫 巴壓力和45。C溫度使該母液除氣，其釋出由硫化氬和水組成的混合物。 同時析出TMT-Na!,使其沉降和接著濾出濾液。在含TMT-Na!的濾餅中加入50重量％的氫氧化鈉水溶液，并將該 所得溶液調(diào)至pH值為10.5。將該所得溶液在TMT-Na3沉淀前送入反應(yīng) 器出口。分離出TMT-Nai的濾液用12重量％鹽酸調(diào)到pH = 2。析出TMT-H3, 其經(jīng)沉降和傾析分離，并送入實(shí)施例l的母液中。按所用氰尿酰氯計，由此方式可將總收率提高至92.9%。
權(quán)利要求
1.一種用于制備2，4，6-三巰基均三嗪的三鈉鹽(TMT-Na3)的方法，其中氰尿酰氯在含水介質(zhì)中于20-70℃溫度在pH值為7-11條件下與NaSH、Na2S或這兩種化合物的混合物反應(yīng)，接著在pH值≥12和溫度為0-20℃下沉淀出2，4，6-三巰基均三嗪的三鈉鹽(TMT-Na3)，并將其分離，其特征在于，在2，4，6-三巰基均三嗪的三鈉鹽(TMT-Na3)的分離步驟之后將母液調(diào)節(jié)到pH值6-8，沉淀出2，4，6-三巰基均三嗪的單鈉鹽(TMT-Na1)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將所述母液調(diào)至10-45。C溫度。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，沉淀出的2,4,6-三巰基均 三。秦的單鈉鹽(TMT-NaO用機(jī)械分離方法從母液中分離出來。
4. 權(quán)利要求3的方法，其特征在于，將由分離2,4,6-三巰基均三嗪 的單鈉鹽(TMT-Na!)產(chǎn)生的濾液的pH值調(diào)至pH值為1.5-2.5。
5. 權(quán)利要求4的方法，其特征在于，用分離方法分離沉淀出的2,4,6-三巰基均三溱(TMT-H3),并將所得的2,4,6-三巰基均三。秦(TMT-H3)送入 在沉淀出2，4,6-三巰基均三溱的單鈉鹽(TMT-Na!)之前的母液中。
6. 權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在pH值為10-11和溫度為 20-50°C條件下用氫氧化鈉水溶液將2,4,6-三巰基均三。秦的單鈉鹽 (TMT-Na^溶解，其中形成2，4,6-三巰基均三。秦的二鈉鹽(TMT-Na2)。
7. 權(quán)利要求6的方法，其特征在于，將2,4,6-三琉基均三嗪的二鈉 鹽(TMT-Na2)的水溶液返回到反應(yīng)器中。
8. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，在沉淀出2,4,6-三巰基均三嗪 的單鈉鹽(TMT-Na!)之前對母液施加< 1000毫巴的負(fù)壓。
9. 權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在10。C-55。C溫度使該母液除
10. 權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，使釋出的氣體被引導(dǎo)通 過一個或多個含氫氧化鈉水溶液的氣洗器。
11. 權(quán)利要求10的方法，其特征在于，使含NaSH、 Na2S和氫氧化 鈉水溶液的水溶液返回到反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備2，4，6-三巰基均三嗪的三鈉鹽的方法，方法中氰尿酰氯在含水介質(zhì)中于20-70℃溫度在pH值為7-11條件下與NaSH、Na₂S或該這兩種化合物的混合物反應(yīng)，接著在pH值≥12和溫度為0-20℃條件下沉淀出2，4，6-三巰基均三嗪的三鈉鹽，并將其分離，其特征在于，在2，4，6-三巰基均三嗪的三鈉鹽分離步驟后將母液調(diào)節(jié)到pH值6-8，其中沉淀出2，4，6-三巰基均三嗪的單鈉鹽。
文檔編號C07D251/38GK101591303SQ20091014185
公開日2009年12月2日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者J·格里默, P·弗雷爾斯特, R·佩爾德蘇斯, R·范德維 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司