專利名稱：：一種由臭氧氧化制備苯酚的簡(jiǎn)便方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工原料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種以臭氧作為氧化劑制備苯酚的綠色簡(jiǎn)便方法。
背景技術(shù)：
：苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、垸基酚、水楊酸等，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、染料以及涂料等方面也有廣泛應(yīng)用。目前，工業(yè)生產(chǎn)苯酚的方法主要是異丙苯法。該法聯(lián)產(chǎn)丙酮以及副產(chǎn)物甲基苯乙烯和苯乙酮，且能耗大、工藝復(fù)雜、污染環(huán)境。苯直接氧化法是近些年來(lái)開(kāi)始研究的以苯為原料，直接羥基化制取苯酚的方法。研究表明該法流程簡(jiǎn)單、操作方便、污染小，具有良好的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用前景，成為研究的熱點(diǎn)。迄今研究的氧化劑有N20、H202、H2/02、02等，其中以N20作為氧化劑[(a)Radu，D.;Glatzel,P.;Gloter,A.;Stephan,O.;Weckhuysen,B.M.;Frank,M.F.G,JOz削.C.2008,112,12409;(b)Sun，K.;Xia,H.;Feng,Z.;Van,S.R.;Hensen,E.;Li,C.乂Cato/,2008,254,383;(c)Li,Y.;Xia,H.;Fan,F.T.;Feng,Z.C.;van,Santen,R.A.;Hensen,E.;Li,C.CTzew.Co附附ww.2008,6,774;(d)Chemyavsky,V.S.;Pirutko,L.V.;Uriarte,A.K,Kharitonov,A.S.;Panov,G.I.JCato/.2007,245，466;(e)ShiJ.,Fiddy,S.;Sonntag,O.;Stockenhuber,M.;Sankar,G"Cwwmw.2006,47,4955.]，過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、廢棄物少，但苯和N20的混合氣易燃，不便儲(chǔ)存、使用，以及規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；H202作為氧化劑[(a)Lee,C.H.;Lin,T.S.;Mou,C.Y.,J.P/yAy.Cte肌C.2007,111,3873;(b)Yu,D.H.;Qian,J.S.;Xue,N.H.;Zhang,D.Y.;Wang,C.Y.;Guo,X.F.;Ding,W.P.;Chen,Y.,丄朋g附z^2007,23，382;(c)Molinari,R.;Poerio,T.;Argurio,P"Cato.7bd"_y.2006,118,52;(d)Balducci,L.;Bianchi，D.;Bortolo，R.;D'Alosio,R.;Ricci,M.;Tassinari,R.,J"g綴C/7柳,/W.五^.2003,42,4937],其唯一的副產(chǎn)物是1120，原子經(jīng)濟(jì)性高，無(wú)污染，是一種環(huán)境友好的清潔氧化劑，但H202本身極不穩(wěn)定，易分解，利用率不高；02氾2-02作為氧化劑[(a)Kubacka,A.;Wang,Z.L.;Sulikowski,B.;Corberan,V.C.,JCato/.2007,250,184;(b)Laufer,W.;Niederer,J.P.M;Hoelderich,W.F"爿A5>"仇Qto/.2002,344，408;(c)Laufer,W.;Hoelderich,W.F.,C&附.Coww肌2002,16,1684.]，02的來(lái)源充足，無(wú)環(huán)境污染，被認(rèn)為是一條環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的生產(chǎn)路線，其關(guān)鍵是選取活化02的高效催化劑，然而目前使用的催化劑容易失活，使其不能連續(xù)反應(yīng)，此外，02和H2混和進(jìn)料,在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中存在安全隱患。因此，從目前研究的結(jié)果看，對(duì)于氧化法制備苯酚，需要開(kāi)發(fā)一種新型的無(wú)污染、安全可靠、有實(shí)際應(yīng)用前景的制備技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出一種利用臭氧作為氧化劑，在常溫常壓下，不使用任何催化劑，直接制備苯酚，無(wú)副產(chǎn)物，無(wú)污染，操作簡(jiǎn)單、可連續(xù)使用的綠色簡(jiǎn)便的方法。臭氧作為強(qiáng)氧化劑，因具有較高的氧化電位(E-2.07V)，可以與許多物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)。特別值得一提的是，其還原產(chǎn)物為氧氣，清潔無(wú)污染，也不會(huì)帶來(lái)任何雜質(zhì)。此外，臭氧可以通過(guò)臭氧發(fā)生器，以空氣或氧氣為原料產(chǎn)生，成本較低，隨制隨用，避免了其它強(qiáng)氧化劑的儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)陌踩珕?wèn)題，在制備苯酚過(guò)程中，不需要升溫加熱，不需要催化劑，利用臭氧強(qiáng)氧化性能直接羥基化形成苯酚。'本發(fā)明的目的是從產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的角度出發(fā)，發(fā)揮臭氧作為氧化劑在生產(chǎn)中清潔無(wú)污染，無(wú)需儲(chǔ)存的優(yōu)點(diǎn)，為苯酚的合成提供一種綠色簡(jiǎn)便的制備方法。本發(fā)明通過(guò)以苯為原料，乙腈為溶劑，在室溫下通入一定流量的臭氧，即可得到苯酚產(chǎn)物，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)(1)將苯與乙腈按一定比例均勻混合；(2)向苯的乙腈溶液中通入一定流量的臭氧，充分?jǐn)嚢?，在反?yīng)器中反應(yīng)一定時(shí)間；(3)反應(yīng)結(jié)束后，放置一定時(shí)間；(4)所得產(chǎn)物通過(guò)色譜進(jìn)行分析。本發(fā)明所述方法制備苯酚具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)(1)臭氧可從空氣或氧氣通過(guò)臭氧發(fā)生器制備，隨制隨用；(2)無(wú)需催化劑，成本低廉；(3)產(chǎn)物選擇性高，沒(méi)有副產(chǎn)物；(4)臭氧還原為02，無(wú)二次污染；(5)常溫常壓下進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)便易操作，能耗低。具體實(shí)施方法下面給出本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1量取8ml苯于100ml的三頸燒瓶中，在室溫?cái)嚢柘乱?.0mg/min流速通入臭氧10min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例2將6ml苯與2ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.0mg/min流速通入臭氧10min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例3將4ml苯與4ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.0mg/min流速通入臭氧20min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例4將2ml苯與6ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.0mg/min流速通入臭氧20min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例5將2ml苯與8ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.0mg/min流速通入臭氧20min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例6將2ml苯與6ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以L5mg/min流速通入臭氧30min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例7將2ml苯與6ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.0mg/min流速通入臭氧30min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例8將3ml苯與8ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.5mg/min流速通入臭氧40min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例9將2ml苯與15ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.5mg/min流速通入臭氧20min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例10將2ml苯與17ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.5mg/min流速通入臭氧20min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例11將2ml苯與20ml乙腈混合于100ml的三頸燒瓶，在室溫?cái)嚢钘l件下，以1.5mg/min流速通入臭氧20min，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。實(shí)施例1-11的反應(yīng)條件與產(chǎn)物分析結(jié)果列在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</table權(quán)利要求1、一種由臭氧氧化制備苯酚的方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行(1)將苯與乙腈按一定比例均勻混合；(2)向苯的乙腈溶液中通入臭氧，混合均勻；(3)反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚制備方法，其特征在于常溫(7-37°C)反應(yīng)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚制備方法，其特征在于常溫(7-37°C)反應(yīng)過(guò)程中在臭氧存在下的情況進(jìn)行的。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚制備方法，其特征在于乙腈與苯的摩爾比的范圍為0-35:1。全文摘要本發(fā)明提供了一種苯酚的制備方法，(1)將苯或苯與乙腈的混合溶液放置于容器中；(2)向苯的溶液中通入一定量的臭氧；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物與產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到苯酚。改變反應(yīng)條件，可以得到不同產(chǎn)率的苯酚。該方法無(wú)需任何催化劑，所用原料廉價(jià)易得、設(shè)備簡(jiǎn)便易操作，所得產(chǎn)物單一，無(wú)副產(chǎn)物，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C07C39/00GK101445428SQ200910028609公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2009年1月5日優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日發(fā)明者劉花德,宋少青,張愛(ài)民,楊紅曉,饒日川申請(qǐng)人:南京大學(xué)