專利名稱：表氯醇制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使烯丙基氯與過氧化氫反應(yīng)來制備表氯醇的方法。
背景技術(shù)：
表氯醇(氯甲基環(huán)氧乙烷)是重要的化學(xué)中間體，其例如用于制備樹脂。適合于制備表氯醇的方法是，在含鈦的沸石催化劑存在下烯丙基氯與過氧化氫的 反應(yīng)(公開于EP-A 0 100 119)。為了在這種反應(yīng)中獲得對于表氯醇的高選擇性，烯丙基氯 必須相對于過氧化氫化學(xué)計量過量地使用，這點例如公開于WO 2004/043941中。未反應(yīng)的 烯丙基氯可以通過蒸餾過程分離掉并返回到環(huán)氧化反應(yīng)中，這點例如公開于WO 02/00634 或 WO 02/14298 中。工業(yè)級烯丙基氯通常含有雜質(zhì)1-氯丙烷和/或2-氯丙烷。這兩種雜質(zhì)具有類似 于烯丙基氯的沸點烯丙基氯45°C1-氯丙烷47°C2-氯丙烷36°C因此這兩種氯丙烷僅可以通過非常復(fù)雜的蒸餾過程與烯丙基氯分開。如果使用含 有雜質(zhì)氯丙烷的工業(yè)級烯丙基氯用于烯丙基氯與過氧化氫的反應(yīng)，且通過蒸餾過程分離掉 未反應(yīng)的烯丙基氯并使其返回到環(huán)氧化反應(yīng)中，則因此導(dǎo)致該方法中氯丙烷的富集。WO 02/00634和WO 02/14298中公開了可以通過從該方法中排出一部分回導(dǎo)的烯 烴，防止被回導(dǎo)的、未反應(yīng)的烯烴中雜質(zhì)富集到不期望高的濃度。但是，被排出的支流包含 由于這種排出而損失的很高比例的烯烴。由此存在對于通過使含有氯丙烷的烯丙基氯反應(yīng)來制備表氯醇的方法的需求，其 對于表氯醇具有高選擇性且相對于已知的方法所用烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率得以改進(jìn)。發(fā)明描述這個目的通過依據(jù)本發(fā)明的方法得以實現(xiàn)，其中，在第一反應(yīng)步驟中，使含有氯丙 烷的烯丙基氯過量地與過氧化氫反應(yīng)。使未反應(yīng)的烯丙基氯分離并回導(dǎo)到反應(yīng)中，其中將 一部分分離的烯丙基氯導(dǎo)入到第二反應(yīng)步驟并與過氧化氫反應(yīng)，其中選擇第二反應(yīng)步驟中 過氧化氫的量，使得烯丙基氯很大程度上且優(yōu)選地實質(zhì)上完全地反應(yīng)。隨后可以通過蒸餾 過程從第二反應(yīng)步驟的反應(yīng)混合物中分離掉氯丙烷，而不會損失烯丙基氯。由于在依據(jù)本 發(fā)明的方法中大部分烯丙基氯以烯丙基氯過量進(jìn)行反應(yīng)，而僅僅小部分的烯丙基氯以烯丙 基氯很小過量或不足量進(jìn)行反應(yīng)，所以保持了由過量烯丙基氯所實現(xiàn)的對表氯醇的高選擇 性。因此本發(fā)明提供了一種制備表氯醇的方法，其中a)在第一反應(yīng)步驟中，使烯丙基氯和過氧化氫在含鈦的沸石催化劑存在下以烯丙 基氯與過氧化氫的摩爾比為至少1.5 1反應(yīng)，且其中所用的烯丙基氯含有1-氯丙烷和/ 或2-氯丙烷，
b)使第一反應(yīng)步驟中形成的反應(yīng)混合物在蒸餾過程中分離為包含未反應(yīng)的烯丙 基氯以及1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的混合物(A)，和包含表氯醇的混合物(B)，c)使混合物㈧分成為回導(dǎo)到第一反應(yīng)步驟的混合物(Al)，和混合物(A2)，d)使混合物(A2)在第二反應(yīng)步驟中與過氧化氫在含鈦的沸石催化劑存在下以烯 丙基氯與過氧化氫的摩爾比范圍為0.5 1 1.25 1反應(yīng)，e)使第二反應(yīng)步驟中形成的反應(yīng)混合物在蒸餾過程中分離為包含1-氯丙烷和/ 或2-氯丙烷的混合物(C)，和包含表氯醇的混合物(D)，和f)從該方法中取出混合物(C)。依據(jù)本發(fā)明的方法中，使烯丙基氯和過氧化氫在含鈦的沸石催化劑存在下反應(yīng)以 生成表氯醇。在此，所用的烯丙基氯含有1-氯丙烷和/或2-氯丙烷。因此，對于依據(jù)本發(fā)明 的方法，能夠使用工業(yè)品質(zhì)的烯丙基氯，其包含有作為烯丙基氯工業(yè)制備的副產(chǎn)物的1-氯 丙烷和/或2-氯丙烷。所用烯丙基氯中1-氯丙烷和2-氯丙烷的含量范圍優(yōu)選為0. 01 2重量％，特別優(yōu)選地范圍為0. 05 0. 8重量％。過氧化氫可以以含水溶液來使用，其過氧化氫含量范圍優(yōu)選為1 90重量％，特 別優(yōu)選為10 80重量％，且特別地為30 70重量％。過氧化氫可以以常規(guī)市售的穩(wěn)定 化的溶液形式來使用。同樣適宜的是通過蒽醌方法制得的非穩(wěn)定化的過氧化氫，其可以無 需進(jìn)一步純化就使用。優(yōu)選使用WO 2004/028962中公開的過氧化氫，其包含小于50ppm的 堿金屬和堿土金屬，小于50ppm的pKB小于4. 5的堿和至少IOOppm的陰離子，每種情形下 基于過氧化氫的重量計。另一優(yōu)選實施方式中，使用過氧化氫在甲醇中的溶液，其優(yōu)選地通過使氫氣和氧 氣在甲醇中于鈀催化劑上反應(yīng)來制備。特別優(yōu)選使用依據(jù)WO 2006/108784的權(quán)利要求9的 在甲醇中的過氧化氫溶液，其包含2 15重量％過氧化氫，0. 5 20重量％水，60 95重 量％甲醇，10_6 10_2mol/l溴化物，以及10_6 0. lmol/1硫酸二甲酯和/或硫酸單甲酯。作為含鈦的沸石催化劑可以使用所有現(xiàn)有技術(shù)中已知的含鈦沸石，其對于烯烴與 過氧化氫的反應(yīng)具有催化活性。優(yōu)選地，作為含鈦的沸石催化劑使用具有MFI或MEL晶體 結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石(Titansilicalit)。特別優(yōu)選使用組成(TiO2) x (SiO2) h的鈦硅沸石，其中 χ范圍為0. 001 0. 05。最優(yōu)選通過依據(jù)WO 01/64581的方法或者依據(jù)WO 01/64582的方 法制得的鈦硅沸石。含鈦沸石催化劑可以以懸浮液催化劑形式用于依據(jù)本發(fā)明的方法。在此情況下， 優(yōu)選地進(jìn)行該反應(yīng)，使得懸浮在反應(yīng)混合物中的催化劑保留在第一反應(yīng)步驟中，例如通過 過濾或者通過沉降，使得步驟b)中于蒸餾過程中分離掉的反應(yīng)混合物不含催化劑。但是優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的方法中含鈦沸石催化劑以固定床催化劑形式來使用。 特別適宜的是通過擠出成型的擠出物形式的固定床催化劑(直徑1 5mm)，其優(yōu)選地包含 用量為1 99重量％、特別優(yōu)選1 40重量％的粘結(jié)劑，基于該含鈦沸石計。在此，適宜 的是所有在反應(yīng)條件下既不與所用過氧化氫、也不與形成的表氯醇反應(yīng)的粘結(jié)劑。特別適 宜的粘結(jié)劑是二氧化硅。特別優(yōu)選固定床催化劑，其中為進(jìn)行擠出，使用熱解二氧化硅、膠 體硅溶膠或四烷基原硅酸酯或者兩種這些組分的組合作為粘結(jié)劑前體。同樣特別優(yōu)選的是 根據(jù)WO 01/72419中公開的方法，通過成型具有的凝結(jié)曲線(Curdkurve)的平穩(wěn)值范圍為 20 90mm的模制體而制得的固定床催化劑。
依據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟a)中在第一反應(yīng)步驟中，使烯丙基氯和過氧化氫以烯 丙基氯與過氧化氫的摩爾比為至少1.5 1進(jìn)行反應(yīng)。在此，烯丙基氯與過氧化氫的摩爾 比可以最高達(dá)100 1。優(yōu)選地，該摩爾比范圍為1.5 1 5 1。特別優(yōu)選地，烯丙基 氯與過氧化氫的摩爾比為2 1 4 1。在更低摩爾比的情形下，第一反應(yīng)步驟中對于表 氯醇的選擇性降低。更高摩爾比的缺點在于，大量未反應(yīng)的烯丙基氯必須伴隨相應(yīng)的能量 消耗而被分離和回導(dǎo)。在依據(jù)本發(fā)明的方法的步驟d)中，第二反應(yīng)步驟中使烯丙基氯和過氧化氫以烯 丙基氯與過氧化氫的摩爾比范圍為0.5 1 1.25 1進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，烯丙基氯與過 氧化氫的摩爾比為0.8 1 1. 15 1。采用所述范圍的摩爾比使得能夠在第二反應(yīng)步驟 中將烯丙基氯完全或絕大部分地轉(zhuǎn)換，使得在步驟e)中獲得的且在步驟f)中從該方法中 除去的混合物(C)僅包含少量的所用烯丙基氯。步驟a)和d)中烯丙基氯與過氧化氫的反應(yīng)優(yōu)選地在溶劑存在下進(jìn)行。在反應(yīng)條 件下溶解烯丙基氯和過氧化氫且僅僅小程度地(或者根本不)與過氧化氫或表氯醇反應(yīng) 的溶劑是特別適宜的。適宜溶劑是，例如，醇類如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇類如乙二醇、1， 2_丙二醇或1，3_丙二醇；環(huán)醚類如四氫呋喃或二噁烷，二醇醚類如乙二醇單甲基醚、乙二 醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚或丙二醇單甲基醚；以及酮類如丙酮或2-丁酮。優(yōu)選的溶劑 是具有1 4個碳原子的脂族醇。特別優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。反應(yīng)混合物中溶劑的比例， 在第一反應(yīng)步驟中優(yōu)選為10 95重量％、特別優(yōu)選為30 80重量％，且第二反應(yīng)步驟中 優(yōu)選為10 95重量％、特別優(yōu)選為30 80重量％。烯丙基氯與過氧化氫的反應(yīng)在第一反應(yīng)步驟中優(yōu)選地在0 100°C、特別優(yōu)選 30 65°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，且在第二反應(yīng)步驟中優(yōu)選地在0 100°C、特別優(yōu)選30 65°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。這些反應(yīng)步驟中的壓力可以在寬范圍內(nèi)自由地選擇，且優(yōu)選地選 擇壓力如此高，使得在所用壓力下烯丙基氯的沸點與所用反應(yīng)溫度相同或更高。優(yōu)選地在第一反應(yīng)步驟中選擇反應(yīng)條件，使得實現(xiàn)范圍為50 100%、優(yōu)選80 99. 8%的過氧化氫轉(zhuǎn)化率。第二反應(yīng)步驟中，優(yōu)選地選擇反應(yīng)條件，使得組分烯丙基氯和過 氧化氫之中以摩爾不足量使用的組分反應(yīng)達(dá)到70 100%、優(yōu)選90 99%。對于步驟a)和d)中烯丙基氯和過氧化氫的反應(yīng)，能夠使用適于進(jìn)行液相反應(yīng)的 任意反應(yīng)器。在此，反應(yīng)可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行，其中優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)。步驟a)和d)中的反應(yīng)優(yōu)選地在固定床反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行，其中引導(dǎo)著包含過 氧化氫、任選地溶劑和烯丙基氯或混合物(A2)的混合物通過含鈦沸石催化劑的固定床。作 為固定床反應(yīng)器優(yōu)選使用外部冷卻的管式反應(yīng)器、特別是管束反應(yīng)器。該固定床反應(yīng)器可 以以上向流或下向流進(jìn)行操作，其中優(yōu)選在噴淋床位置中是下向流的操作。步驟a)以及步驟d) 二者中，反應(yīng)可以在串聯(lián)的兩個或更多個反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu) 選地，步驟a)中使用串聯(lián)的兩個反應(yīng)器。步驟a)以及步驟d) 二者中，可以使用平行布置 的兩個或更多個反應(yīng)器，使得一個反應(yīng)器對于催化劑的再生處于停車狀態(tài)，并且可以在平 行連接的反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。第一反應(yīng)步驟中形成的反應(yīng)混合物在依據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中，在蒸餾過程 中分為包含未反應(yīng)的烯丙基氯以及1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的混合物(A)，和包含表氯醇 的混合物(B)。蒸餾過程優(yōu)選地以連續(xù)精餾的形式來進(jìn)行，其中使第一反應(yīng)步驟中形成的反應(yīng)混合物導(dǎo)到中間段中的精餾塔，在塔頂取出混合物(A)并從塔底取出混合物(B)。優(yōu) 選采用具有10 50個理論塔板(Trermstufen)的精餾塔。精餾優(yōu)選地在塔頂壓力范圍為 0. 2 3巴且優(yōu)選地在回流比為0. 5 5下進(jìn)行。優(yōu)選地操作蒸餾過程，使得所獲混合物(A)包含在導(dǎo)入的反應(yīng)混合物中所存在的 烯丙基氯的95%以上，且所獲混合物(B)包含在導(dǎo)入的反應(yīng)混合物中所存在的表氯醇的 95%以上。依據(jù)本發(fā)明方法的步驟C)中，將混合物(A)分為回導(dǎo)到第一反應(yīng)步驟中的混合物 (Al)，和回導(dǎo)到第二反應(yīng)步驟的混合物(A2)。優(yōu)選地如此劃分該混合物㈧，使得50 98 %、特別優(yōu)選70 95 %的混合物㈧ 中所存在的烯丙基氯與混合物(Al)回導(dǎo)到第一反應(yīng)步驟中。在一個優(yōu)選實施方式中，通過蒸餾過程分離混合物(A)，使得混合物(A)中存在的 氯丙烷富集在混合物(A2)中。依據(jù)本發(fā)明方法的步驟e)中，使第二反應(yīng)步驟中形成的反應(yīng)混合物在蒸餾過程 中分離為包含1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的混合物(C)，和包含表氯醇的混合物(D)。蒸餾 過程優(yōu)選地以連續(xù)精餾的形式來進(jìn)行，其中使第二反應(yīng)步驟中形成的反應(yīng)混合物導(dǎo)入中間 段中的精餾塔，在塔頂取出混合物(C)并從塔底取出混合物(D)。優(yōu)選采用具有10 50 個理論塔板的精餾塔。精餾過程優(yōu)選地在塔頂壓力范圍為0. 5 3巴且優(yōu)選地在回流比為 0. 5 5下進(jìn)行。優(yōu)選地操作蒸餾，使得所獲混合物(C)包含在導(dǎo)入的反應(yīng)混合物中所存在的氯丙 烷的90%以上，且所獲混合物(D)包含在導(dǎo)入的反應(yīng)混合物中所存在的表氯醇的95%以 上。在一個優(yōu)選實施方式中，使在依據(jù)本發(fā)明方法的步驟e)中獲得的混合物(D)回導(dǎo) 到第一反應(yīng)步驟中。如果步驟d)中使用摩爾過量的過氧化氫且混合物(D)仍包含未反應(yīng) 的過氧化氫時，這種實施方式是特別有利的。由于回導(dǎo)到第一反應(yīng)步驟中，這些未反應(yīng)的過 氧化氫仍可以用于其他烯丙基氯的環(huán)氧化。一個特別優(yōu)選的實施方式中，第一反應(yīng)步驟在 串聯(lián)的兩個反應(yīng)器中進(jìn)行，且使混合物(D)回導(dǎo)到第二反應(yīng)器。另一實施方式中，依據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)和e)以反應(yīng)性蒸餾的形式同時地進(jìn) 行。這種實施方式中，將第二反應(yīng)步驟的含鈦沸石催化劑布置在精餾塔的反應(yīng)段中，使混合 物(A2)在低于該反應(yīng)段的位置處導(dǎo)入塔中，且在高于該反應(yīng)段的位置處導(dǎo)入過氧化氫。在 塔頂取出混合物(C)，且從塔底取出混合物(D)。

圖1示意地顯示了所要求保護(hù)方法的優(yōu)選實施方式，其中步驟a)和d)中的反應(yīng) 在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，且步驟b)和e)中的蒸餾過程在蒸餾塔中進(jìn)行。實施該方法所需 的輔助設(shè)備如泵、熱交換器、蒸發(fā)器和冷凝器未顯示。圖1的方法中，步驟a)和e)中，另外 將氮氣作為惰性氣體供入，以防止形成可燃?xì)怏w混合物。將過氧化氫(1)、烯丙基氯(2)、甲 醇(3)和氮氣(4)導(dǎo)入第一固定床反應(yīng)器(a)。將第一固定床反應(yīng)器(a)中獲得的反應(yīng)混 合物在蒸餾塔(b)中分離為包含烯丙基氯和未反應(yīng)的氯丙烷(混合物A)的塔頂產(chǎn)物(7)， 包含表氯醇(混合物B)的塔底產(chǎn)物(5)，以及廢氣流(6)。隨后將混合物A在(c)中分為 回導(dǎo)到第一固定床反應(yīng)器(a)中的物流(8)(混合物Al)，和導(dǎo)入到第二固定床反應(yīng)器(d) 并在那里與另外的過氧化氫(10)反應(yīng)的物流(9)(混合物A2)。將第二固定床反應(yīng)器(d)中獲得的反應(yīng)混合物在蒸餾塔(e)中分離為包含氯丙烷(混合物C)的塔頂產(chǎn)物(12)，和 包含表氯醇(混合物D)并回導(dǎo)到第一固定床反應(yīng)器(a)中的塔底產(chǎn)物(13)。另外將氮氣 (11)導(dǎo)入蒸餾塔(e)。
實施例實施例1烯丙基氯與過氧化氫的摩爾比對反應(yīng)選擇性的影響使用具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石催化劑，使烯丙基氯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇 中反應(yīng)。在串聯(lián)的兩個通過冷卻套進(jìn)行冷卻的管式反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)。催化劑以擠出物 形式的固定床來使用。第一反應(yīng)器含有21. 5g催化劑，第二反應(yīng)器含有20. 7g。將烯丙基氯 以及過氧化氫水溶液和甲醇的混合物連續(xù)地導(dǎo)入第一反應(yīng)器。表1中給出了計量添加的物 料流、混合物組成以及初始材料中烯丙基氯與過氧化氫的摩爾比。反應(yīng)器以上向流操作方 式操作，反應(yīng)器中壓力保持在7 8巴，且將第一反應(yīng)器加熱到36°C并將第二反應(yīng)器加熱到 380C。所獲反應(yīng)混合物中，通過氧化還原滴定測定過氧化氫含量，且通過氣相色譜法測定烯 丙基氯和表氯醇的含量。表1中給出了由這些含量計算的過氧化氫轉(zhuǎn)化率以及基于反應(yīng)掉 的烯丙基氯的表氯醇選擇性。表1顯示了，表氯醇選擇性隨著烯丙基氯摩爾過量量增加而 增加。表 權(quán)利要求
制備表氯醇的方法，其中a)在第一反應(yīng)步驟中，使烯丙基氯和過氧化氫在含鈦的沸石催化劑存在下以烯丙基氯與過氧化氫的摩爾比為至少1.5∶1反應(yīng)，且其中所用的烯丙基氯含有1 氯丙烷和/或2 氯丙烷，b)使第一反應(yīng)步驟中形成的反應(yīng)混合物在蒸餾過程中分離為包含未反應(yīng)的烯丙基氯以及1 氯丙烷和/或2 氯丙烷的混合物(A)，和包含表氯醇的混合物(B)，c)使混合物(A)分成為回導(dǎo)到第一反應(yīng)步驟的混合物(A1)，和混合物(A2)，d)使混合物(A2)在第二反應(yīng)步驟中與過氧化氫在含鈦的沸石催化劑存在下以烯丙基氯與過氧化氫的摩爾比范圍為0.5∶1～1.25∶1反應(yīng)，e)使第二反應(yīng)步驟中形成的反應(yīng)混合物在蒸餾過程中分離為包含1 氯丙烷和/或2 氯丙烷的混合物(C)，和包含表氯醇的混合物(D)，和f)從該方法中取出混合物(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟a)和d)中烯丙基氯與過氧化氫的反應(yīng)在 溶劑存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該溶劑是甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，過氧化氫以過氧化氫在甲醇中的溶液形式來 使用。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，步驟a)中烯丙基氯與過氧化氫的摩 爾比范圍為1. 5 1 5 1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，步驟c)中混合物(A)的分配通過蒸 餾過程來進(jìn)行，在該蒸餾過程中混合物(A)中存在的氯丙烷富集在混合物(A2)中。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，使混合物(D)回導(dǎo)到第一反應(yīng)步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，第一反應(yīng)步驟在串聯(lián)的兩個反應(yīng)器中進(jìn)行，且 使混合物(D)回導(dǎo)到第二反應(yīng)器。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，步驟d)和e)同時地在反應(yīng)性蒸餾過 程中進(jìn)行。全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備表氯醇的方法，其中，在第一反應(yīng)步驟中，使含有氯丙烷的烯丙基氯過量地與過氧化氫反應(yīng)。使未反應(yīng)的烯丙基氯分離并回導(dǎo)到反應(yīng)中，其中將一部分分離的烯丙基氯導(dǎo)入到第二反應(yīng)步驟并與過氧化氫反應(yīng)，其中選擇第二反應(yīng)步驟中過氧化氫的量，使得烯丙基氯很大程度上反應(yīng)。從第二反應(yīng)步驟地反應(yīng)混合物中通過蒸餾分離和從過程中取出氯丙烷。
文檔編號C07D301/12GK101983192SQ200880128150
公開日2011年3月2日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者C·布拉斯, R·卡策爾, R·弗蘭克, W·霍芬 申請人:禾遜專業(yè)化學(xué)有限公司