專利名稱：具有多次后蒸餾的環(huán)己酮生產(chǎn)方法
具有多次后蒸餾的環(huán)己酮生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及從苯酚制備環(huán)己酮的方法，和適用于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的設(shè)備。環(huán)己酮可以被用作工業(yè)溶劑或氧化反應(yīng)中的活化劑。其也可以被用作中間體，尤 其是在己二酸、環(huán)己酮樹脂、己內(nèi)酰胺、尼龍6或尼龍6，6的生產(chǎn)中用作中間體。環(huán)己酮常規(guī)地在苯酚氫化反應(yīng)器中通過催化氫化(通常使用鉬或鈀催化劑)由苯 酚制備。反應(yīng)可以在液相中或蒸汽相中進行。[Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，例如第 3 版，第 7 卷(1979)，第 410-416 頁；I. Dodgson 等“A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process，，，Chemistry&Industry, 18, December 1989,第 830-833 頁； 或 Μ. Τ. Musser “Cyclohexanol and CyclohexanoneUllmann ' s Encyclopedia of IndustrialChemistry (7th Edition, 2007),(下文稱作 “Musser”)，可通過 http //www, mrw. interscience. wiley. com/emrw/9783527306732/search/firstpaRe 獲得電子版]。在從苯酚制備環(huán)己酮時，典型地形成環(huán)己醇(其可以被認(rèn)為是可用于進一步轉(zhuǎn)化 成環(huán)己酮的中間產(chǎn)物)和多種不想要的副產(chǎn)物。環(huán)己酮典型地作為富含環(huán)己酮的產(chǎn)物(通常彡90wt. % )或作為基本純凈的產(chǎn)物 (^ 99wt. % )通過蒸餾工藝回收。在蒸餾中，將流體分為至少兩種級分。當(dāng)比較兩種級分 時，一種可以稱作“輕”級分，另一種可以稱作“重”級分。具體地，當(dāng)在本文中與通過蒸餾 分離相關(guān)地提及“輕”級分或“重”級分時，這些術(shù)語在特定的蒸餾步驟中相對于彼此使用， 來區(qū)分具有較低沸點的級分(輕級分)和具有較高沸點的級分(重級分)。因此，特定的化 合物可以在第一蒸餾步驟中是“重”化合物(主要存在于重級分中)，并在第二蒸餾步驟中 是“輕”化合物(主要存在于輕級分中)。如通常已知的，將混合物分離成重級分和輕級分 決不是絕對的。用于從苯酚原料制備和回收環(huán)己酮的常規(guī)方法如

圖1所圖示。在氫化反應(yīng)段(1)中制備環(huán)己酮。該反應(yīng)段具體包含氫化反應(yīng)器(其在使用時有 氫和苯酚供給)并可包含額外的裝置。見例如US3，305，586或Musser中的圖1。氫化可在 蒸汽相工藝中進行，也在液相工藝中進行。通常使用多個蒸餾段，從離開反應(yīng)段的物流中回收環(huán)己酮、(未反應(yīng)的)苯酚和副 產(chǎn)物(如環(huán)己醇)。在本文中使用時，蒸餾段是包含一個蒸餾塔或多個并聯(lián)的蒸餾塔(各自 具有相同的功能性)的段。另外，該段可包括蒸餾單元的其它典型部分。在任選的第一蒸餾段(2)(預(yù)蒸餾段，即其中回收環(huán)己酮的蒸餾段上游的第一部 分蒸餾段)中，從反應(yīng)產(chǎn)物中去除輕組分例如苯、環(huán)己烷、水，所述反應(yīng)產(chǎn)物通過導(dǎo)管a和h 進入蒸餾段(2)，而環(huán)己酮、殘余的苯酚、環(huán)己醇、副產(chǎn)物以及其它作為底部級分通過導(dǎo)管b 離開預(yù)蒸餾段。在第二蒸餾段(3)(主蒸餾段，即其中回收環(huán)己酮)中蒸餾該底部級分。在此，環(huán) 己酮作為輕級分中工藝流中回收。蒸餾段(3)的重級分含有剩余的苯酚、環(huán)己醇、多種副產(chǎn) 物，并通常還有一些環(huán)己酮。該重級分通過導(dǎo)管c離開蒸餾段(3)。合適的蒸餾條件是本領(lǐng) 域已知的，參閱例如US 2，829，166或US 3，076，810。一般地，從該重級分中回收有價值的 組分、殘余的苯酚、環(huán)己醇和環(huán)己酮。
環(huán)己醇典型地在(第一)后蒸餾段(4)(后蒸餾表示其中回收環(huán)己酮的主要蒸餾 的下游)中作為輕級分被從離開主蒸餾段的該重級分中回收。還含有一些環(huán)己酮的該輕級 分是富含環(huán)己醇的物流，通常包含至少70wt. %的環(huán)己醇，尤其是至少80wt. %的環(huán)己醇。 這一輕級分隨后通過導(dǎo)管d被導(dǎo)向環(huán)己醇脫氫段(6)(參閱例如Musser第3. 5段)。在環(huán) 己醇脫氫段(6)中，環(huán)己醇被部分脫氫，形成環(huán)己酮。典型地，段(6)包含脫氫反應(yīng)器，通常 還在反應(yīng)器上游包含用于蒸發(fā)進料的蒸發(fā)器，和用于冷凝離開反應(yīng)的產(chǎn)物流的冷凝器。然 后通過導(dǎo)管h將離開段(6)的富含環(huán)己酮的物流導(dǎo)向預(yù)蒸餾段(2)。苯酚形成第一后蒸餾的底部級分的一部分。該底部級分通過導(dǎo)管e被進料至另一 后蒸餾段(5)，其中保留的有價值組分(主要是苯酚和通常一些環(huán)己酮和一些環(huán)己醇)作為 輕級分被回收，并通過導(dǎo)管g返回到苯酚氫化段。來自最后的后蒸餾的底部級分典型地通 過導(dǎo)管f排出，例如焚燒或用于在鍋爐室中產(chǎn)生水蒸汽。或者，底部級分可以被用作針對殘 余產(chǎn)物例如焦油、浙青、鞋油等等的低成本材料。本發(fā)明人認(rèn)識到在上述方法中，后蒸餾段(5)中發(fā)生嚴(yán)重的重殘余物結(jié)垢 (fouling) 0設(shè)備的后蒸餾段(5)中的能量消耗(針對給定的環(huán)己酮生產(chǎn)能力而言)隨時 間提高，并且后蒸餾段(5)中的分離效率隨時間降低。因此，設(shè)備必須頻繁地(一年四次， 每次兩天到四天)停機以清潔后蒸餾段(5)。這導(dǎo)致可觀的產(chǎn)量損失。本發(fā)明的一個目的是提供用于制備環(huán)己酮的方法，其中一種或多種上述缺點被克 服或至少緩解。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過引入額外的分離步驟，在用于通過氫化將苯酚轉(zhuǎn)化成環(huán) 己酮的工藝中提高生產(chǎn)能力，降低能量消耗和/或降低結(jié)垢。因此，本發(fā)明涉及利用催化劑從苯酚連續(xù)制備環(huán)己酮的方法，所述催化劑包含至 少一種選自鉬和鈀的催化活性金屬，所述方法包括如下步驟a)氫化苯酚，以形成包含環(huán)己酮與未反應(yīng)的苯酚的產(chǎn)物流；b)使用蒸餾，將產(chǎn)物流的至少一部分或產(chǎn)物流的從中去除了沸點低于環(huán)己酮的一 種或多種組分的至少一部分分離成包含環(huán)己酮的第一級分和包含苯酚與環(huán)己醇的第二級 分；c)使用蒸餾，將第二級分分離成富含環(huán)己醇的第三級分，和富含苯酚的第四級 分；d)對第四級分的至少一部分進行進一步的蒸餾步驟，從而形成第五級分和第六級 分，其中所述第五級分與第六級分相比富含苯酚，并且其中所述第六級分包含沸點高于苯 酚的副產(chǎn)物和苯酚，所述方法的特征在于以下額外步驟e)連續(xù)或間歇地將第六級分的至少一部分分離至又一個蒸餾步驟，從而形成第七 級分和第八級分，其中所述第七級分與第八級分相比富含苯酚，并且其中所述第八級分包 含沸點高于苯酚的副產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及適用于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的化工設(shè)備，所述設(shè)備(參閱圖2A、 2B、3A和3B)包含-苯酚氫化反應(yīng)段(1)；-在苯酚氫化反應(yīng)段(1)下游的多個蒸餾段，任選地包含用于從來自氫化段的產(chǎn)物流中去除一種或多種輕組分的預(yù)蒸餾段(2)，并包含用于將苯酚氫化反應(yīng)段(1)的產(chǎn)物 流分離為第一級分(將通過導(dǎo)管導(dǎo)出段(3)，“環(huán)己酮”)和第二級分(將通過導(dǎo)管c導(dǎo)向 段(4))的蒸餾段(3)、用于將所述第二級分分離為第三級分(將通過導(dǎo)管d導(dǎo)出段(4))和 第四級分(將通過導(dǎo)管e導(dǎo)向段(5))的蒸餾段(4)、用于將所述第四級分分離成第五級分 (將通過導(dǎo)管g導(dǎo)出段(5))和第六級分(將通過導(dǎo)管f導(dǎo)向段(7))的蒸餾段(5)和用于 將所述第六級分分離成第七級分(將通過i (圖2B和3A)或i’(圖2B和3B)導(dǎo)出段(7)) 和第八級分(將通過導(dǎo)管j導(dǎo)出段7，通常是設(shè)備外出出口)的蒸餾段(7)。通常，設(shè)備包含用于將來自蒸餾段(4)的所述第三級分中的至少部分環(huán)己醇轉(zhuǎn)化 成環(huán)己酮并將得到的物流進料進蒸餾段(2)的回路(包括導(dǎo)管d、脫氫段(6)和導(dǎo)管h)。另 外，設(shè)備通常包含用于將至少部分所述第五級分再循環(huán)到氫化段1中的再循環(huán)回路(包括 導(dǎo)管g)。優(yōu)選地，所述設(shè)備還包括用于將來自蒸餾段(7)的至少部分所述第七級分再循環(huán) 到氫化段(1)中的再循環(huán)回路(圖2A和3A)，或用于將至少部分所述第七級分i’再循環(huán)至 后蒸餾(5)的再循環(huán)回路(圖2B和3B)。圖1示意性示出了用于從苯酚原料制備環(huán)己酮的常規(guī)設(shè)備。圖2A示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備，其中存在用于將第五和/或第七級分再循 環(huán)至氫化段⑴的(a)再循環(huán)回路。圖2B示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備，其中存在用于將第七級分再循環(huán)至蒸餾 段(5)的再循環(huán)回路，并且其中存在用于將第五級分再循環(huán)至氫化段1的再循環(huán)回路。
圖3A示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備，其中存在用于將第七和/或第五級分或任 何這些級分的部分導(dǎo)入氫化段(1)和/或?qū)胗糜谶M行另一工藝的設(shè)備中的導(dǎo)管。圖3B示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備，其中存在用于將第七級分或其部分再循 環(huán)至蒸餾段(5)和/或用于將第七級分進料進用于進行另一工藝的設(shè)備中的再循環(huán)回路， 并且其中還存在用于將第五級分或其部分導(dǎo)入氫化段(1)中和/或?qū)胗糜谶M行另一工藝 的設(shè)備中的導(dǎo)管。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以將圖2A、2B、3A和3B中作為實施例所示的、下文更詳細(xì)討 論的實施方式或其部分組合，提供本發(fā)明的替代性實施方式。應(yīng)當(dāng)注意在這些圖中，通向經(jīng) 編號的段的進料流作為獨立的物流展示，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，進料到段的多個 物流可以在進入段之前合并，或者可以獨立進入段。例如，進料到段的多個物流可以在塔的 不同水平處被引入該段的蒸餾塔中。在本發(fā)明的一種方法中，提高了生產(chǎn)能力(因為更少的停機時間和更少的結(jié)垢) 并降低了能量損失(由于結(jié)垢導(dǎo)致的)。具體地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)(例如如圖2A、2B、3A和3B 中圖示的)其中實施本發(fā)明方法的設(shè)備不再需要為了清潔蒸餾段(尤其是如圖中所示的段 (5))而停機，或至少不再如此頻繁地停機。這通過額外的后蒸餾步驟(蒸餾段(7))實現(xiàn)。 還可以提高分離效率。由于額外的后蒸餾步驟f)，后蒸餾步驟e)(參照圖中段(5))需要更 少的能量輸入。因為段(5)底部會存在相對更多的苯酚，所以后蒸餾塔(5)底部液體的溫 度和停留時間會被顯著降低，并且因此其中生產(chǎn)的重殘余物的量顯著更低。因此，段(5)的 結(jié)垢被大幅降低。在根據(jù)本發(fā)明的一種方法中，通過導(dǎo)管f將后蒸餾段(5)的底部級分進料至另一
6后蒸餾段(7)，其中剩余的有價值組分(主要是苯酚和通常一些環(huán)己酮和一些環(huán)己醇)可以 作為輕級分被回收，并且需要時通過導(dǎo)管i返回苯酚氫化段(1)(圖2A和3A)，或通過導(dǎo)管 i’返回后蒸餾段(5)(圖2B和3B)。最后的后蒸餾段(7)的底部級分典型地通過導(dǎo)管j (出 料)排出，例如焚燒或用于在鍋爐室中產(chǎn)生水蒸氣?；蛘撸撞考壏挚梢员挥米麽槍堄喈a(chǎn) 物例如焦油、浙青、鞋油等等的低成本材料。由于在后蒸餾段(5)中僅部分去除苯酚，進行 步驟e)的后蒸餾段(5)中的底部溫度和液體停留時間被降低，導(dǎo)致后蒸餾段(5)中更少的 重殘余物形成和因此更少的結(jié)垢。根據(jù)本發(fā)明，后蒸餾段(5)的結(jié)垢可以被甚至降低至下述程度其在若干年中不 需要被清潔。注意，進行步驟f)的后蒸餾段(7)可能需要間或(例如每年兩次或更少)被 清潔，但是后蒸餾段(7)的這類清潔期間，設(shè)備可按常規(guī)工藝運行，即不進行步驟f)。因此， 設(shè)備不需要被停機。因此，在部分時間中，包含步驟a)、c)、d)、e)和任選地步驟b)的環(huán)己 酮設(shè)備可以運行，而步驟f)被省略(并且其中進行步驟f)的段可被適當(dāng)?shù)厍鍧?。盡管根 據(jù)本發(fā)明后蒸餾段(7)、步驟f)不必持續(xù)使用來回收苯酚，但是后蒸餾段(7)通常在至少 90 %的運行時間中，更優(yōu)選地至少95 %的時間中處于回收苯酚的生產(chǎn)中。因此，本發(fā)明的方法可以連續(xù)進行，不需要使得設(shè)備停機來清潔后蒸餾段(5)。因 此，停機的次數(shù)可以被限制為例如政府規(guī)定和/或定期設(shè)備維護和/或替換催化劑所需要 的停機次數(shù)，總計通常約每四年一次。因此，與上述常規(guī)方法相比，本發(fā)明允許在延長的時間中連續(xù)生產(chǎn)環(huán)己酮。通過實 施進一步的后蒸餾步驟f)而降低的結(jié)垢改善了環(huán)己酮工藝的能量和分離效率。另外，避免 了為了清潔的額外的設(shè)備停機，導(dǎo)致顯著提高的生產(chǎn)能力。在本文中提及物流、產(chǎn)物或其它組成時，“富含”或“富集”特定組分通常表示該組 分是主要的組分，尤其表示該組分以大于50wt. %的濃度存在。然而，該下限對特定的物流 和組分而言可以不同。通常，第一級分富含環(huán)己酮，并且與產(chǎn)物流相比富集環(huán)己酮。優(yōu)選地，第一級分包 含至少99wt. %的環(huán)己酮，更優(yōu)選地至少99. 8wt. %的環(huán)己酮。富含環(huán)己醇的第三級分可具體是形成第三級分的蒸餾步驟的輕級分，而第四級分 可具體是重級分。第三級分優(yōu)選地包含至少70wt. %、更優(yōu)選地至少80wt. %的環(huán)己醇。第 四級分優(yōu)選地包含至少65wt. %的苯酚。比第四級分具有更高苯酚含量的第五級分將具體是蒸餾第四級分的蒸餾步驟的 輕級分，而第六級分見具體是重級分。第六級分具有比第四級分更低的苯酚含量。第六級 分中的苯酚濃度優(yōu)選地為至少20wt. %、更優(yōu)選地至少25wt. %的苯酚。第六級分中相對高 的苯酚濃度是有利的，因為提高的苯酚濃度降低第六級分的沸點，并且減少聚合物副產(chǎn)物 (其高度有助于結(jié)垢)的形成。第七級分可具體是形成第七級分的蒸餾步驟的輕級分，而第八級分可具體是重級 分。第七級分優(yōu)選地包含至少40wt. %、更優(yōu)選地至少60wt. %的苯酚。第八級分(通常是 小級分)優(yōu)選地包含少于25wt. %的苯酚，更優(yōu)選地少于20襯％的苯酚。步驟b)也可以被稱為預(yù)蒸餾步驟，步驟c)可以稱為主蒸餾步驟(因為環(huán)己酮在 該步驟中被回收)。步驟d)、e)和f)也可以分別被稱作第一、第二和第三后蒸餾步驟。富集苯酚的來自后蒸餾步驟的一種或多種級分可被完全或部分再循環(huán)，尤其是再循環(huán)至氫化步驟a)或從步驟f)到步驟e)(在示出本發(fā)明實施方式的附圖中，從第三后蒸 餾段(7)到第二后蒸餾段(5))。如下文更詳細(xì)描述的，還可以將這類級分或其部分和/或 第五級分或其部分導(dǎo)向與用于從苯酚制備環(huán)己酮的工藝不同的第二工藝。苯酚的氫化原則上可以通過任何方式，在蒸汽相或液相中進行，例如基于任何在 下面的文獻中引用或描述的技術(shù)Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology 3rd Edition,Vol 7，1979 p. 410-416 ;I. Dodgson等"A IowCost Phenol to Cyclohexanone Process，，，Chemistry&Industry，18，Decemberl989, ρ 830—833 ；GB 890,095 ；Hancil 禾口 Beranek Chem. Eng. Sci. ,25,1970, ρ·1121-1126 ；或 Sakai 等 Nippon Kagaku Kaishi, 5, 1972,821-829 ;Musser(Ullmans，s 中，見上文)；US 2，829，166 或 US 3,076,810。氫化反 應(yīng)段可包含內(nèi)部再循環(huán)物流，用于再循環(huán)部分離開進行氫化的反應(yīng)器的物流。離開氫化反 應(yīng)段的產(chǎn)物流通常包含環(huán)己酮、環(huán)己醇、苯酚和副產(chǎn)物。蒸餾步驟(預(yù)蒸餾、主蒸餾和后蒸餾)可以通過本領(lǐng)域本身已知的方式完成。合 適的蒸餾條件可由技術(shù)人員根據(jù)公知常識和任選地一些常規(guī)測試來常規(guī)地決定。具體地， 技術(shù)人員可咨詢本文引用的現(xiàn)有技術(shù)。對步驟f)或相應(yīng)的段(7)而言，可以使用常規(guī)蒸 餾塔，例如現(xiàn)有技術(shù)中描述用于先前的后蒸餾步驟的蒸餾塔。還可能使用更簡單的蒸餾裝 置，例如膜蒸發(fā)器，尤其是單程(one-pass)膜蒸發(fā)器。膜蒸發(fā)器表現(xiàn)出用于適當(dāng)?shù)剡M行步 驟f)的足夠的分離效率，并且由于其降低投資而是尤其有利的，并且其簡單的設(shè)計允許更 快速的清潔。如上所述，本發(fā)明的方法包括環(huán)己酮的合成和回收環(huán)己酮的多個蒸餾步驟等。如圖2A和2B中所示，氫化步驟a)、任選的預(yù)蒸餾步驟b)、主蒸餾步驟c)和后蒸 餾步驟d)和e)可以如上文討論圖1時所概述的進行。根據(jù)圖2A和2B中所示本發(fā)明的實 施方式，導(dǎo)管f不再被用作工藝的出口(如根據(jù)圖1的實施方式中所示)，而是被布置用于 將來自后蒸餾段(5)的底部級分導(dǎo)入后蒸餾段(7)中。導(dǎo)管i被布置用于將后蒸餾段(7) 的輕級分再循環(huán)至氫化段(1)(圖2A)，而導(dǎo)管i’被用于將后蒸餾段(7)的輕級分再循環(huán)至 后蒸餾段(5)(圖28)。提供出口 j，用于將來自后蒸餾段(7)的重級分排出。然而，還可以 提供導(dǎo)管j，用于將來自后蒸餾段(7)的重級分導(dǎo)入另一后蒸餾段(沒有示出)中。在圖3a中，導(dǎo)管i被分為導(dǎo)管il和導(dǎo)管i2，其中il被布置用于將來自后蒸餾段 (7)的至少部分輕級分再循環(huán)至氫化段(1)，導(dǎo)管i2被布置用于將輕級分或其部分導(dǎo)入用 于進行第二工藝的設(shè)備。還可以省略導(dǎo)管il。任選地，將導(dǎo)管g(用于來自后蒸餾段(5) 的輕級分)被分為導(dǎo)管gl和g2，其中導(dǎo)管gl用于將所述輕級分或其部分再循環(huán)至氫化段 (1)，導(dǎo)管g2用于將所述輕級分或其部分導(dǎo)入與用于從苯酚制備環(huán)己酮的工藝不同的第二 工藝。圖3B圖示了一種設(shè)備，其中存在從后蒸餾段(7)到后蒸餾段(5)的再循環(huán)回路 il’，并且其中存在用于將來自后蒸餾段(7)的輕級分或其部分導(dǎo)入與用于從苯酚制備環(huán) 己酮的工藝不同的第二工藝的導(dǎo)管i2’。作為第二工藝，原則上可以是使用其中可以利用這類級分的任何方法。具體地，合 適的第二工藝包括苯酚_甲醛樹脂生產(chǎn)方法。因此，導(dǎo)管i2和i2’和/或?qū)Ч躦2可具體 地通向苯酚-甲醛樹脂設(shè)備?；蛘呋蛄硗?，可以安裝導(dǎo)管d和/或h，來完全或部分地將來自后蒸餾段(4)的輕
8級分、后蒸餾段(5)的輕級分、來自段(6)的產(chǎn)物流分別導(dǎo)入另一工藝。具體地，可以使用 任何這類其它工藝，其中環(huán)己醇是用于生產(chǎn)感興趣的物質(zhì)的合適試劑，其中環(huán)己醇是合適 溶劑，或其中環(huán)己醇是感興趣的物質(zhì)。這類其它工藝可具體選自環(huán)己烷氧化工藝、環(huán)己醇脫 氫工藝和己二酸生產(chǎn)工藝。接著通過以下實施例闡述本發(fā)明。
實施例如圖1中所圖示的，在通過苯酚氫化生產(chǎn)環(huán)己酮的常規(guī)設(shè)備中進行比較實驗。為 了便于與根據(jù)本發(fā)明的實施例比較，實際的設(shè)備數(shù)據(jù)的規(guī)模為100000公噸基本純凈的環(huán) 己酮的年設(shè)備能力。對根據(jù)本發(fā)明的實施例，給出了由根據(jù)本發(fā)明修飾的設(shè)備通過模擬每 年100000公噸而獲得的結(jié)果，如下文所述。后蒸餾段5 (比較實驗和實施例中)的主要單 元是直徑Im高度15m的蒸餾塔。離開該塔頂部的蒸汽在冷凝器中被液化。將部分所得液 體作為回流進料至該塔的頂部，并將其它部分(物流g)導(dǎo)向苯酚氫化段(1)。塔中蒸餾過 程需要的能量通過水蒸汽的間接加熱引入。含有苯酚、環(huán)己酮、環(huán)己醇、副產(chǎn)物以及其它的 物流f通過后蒸餾段(5)的蒸餾塔的底部離開所述工藝。在實施例I (根據(jù)本發(fā)明)中，對環(huán)己酮設(shè)備的純化部分添加額外的后蒸餾段(7) (如圖2A中所示)。在這種情況下，后蒸餾段(5)的底部物流f不離開所述工藝，而是被用 作后蒸餾段(7)的進料。后蒸餾段(7)的主要單元是直徑0.7米、高度15米的蒸餾塔。離 開該塔頂部的蒸汽在冷凝器中被液化。將部分所得液體作為回流進料至該塔的頂部，并將 其它部分(物流i)進料至苯酚氫化段(1)。塔中蒸餾過程需要的能量通過水蒸汽的間接加 熱引入。含有苯酚、環(huán)己酮、環(huán)己醇、副產(chǎn)物以及其它的物流j通過后蒸餾段(7)的蒸餾塔 的底部離開設(shè)備。實施例II (根據(jù)本發(fā)明)與實施例I的差異在于額外的后蒸餾段(7)包含單程膜 蒸發(fā)器而不是蒸餾塔。針對實施例II建立的設(shè)備圖示于圖2B中。在這種情況下，后蒸餾段 (5)的底部物流f被用作后蒸餾段(7)的進料。此時后蒸餾段(7)的主要單元是直徑0.5 米、高度5. 4米的單程膜蒸發(fā)器。進料f在蒸發(fā)器頂部引入。離開單程膜蒸發(fā)器頂部的蒸 汽流i被進料至后蒸餾段(5)。后蒸餾段(7)的單程膜蒸發(fā)器需要的能量通過水蒸氣的間 接加熱引入。離開后蒸餾段(7)的膜蒸發(fā)器的重流j含有副產(chǎn)物、苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己醇以 及其它。比較實驗如前文所述和圖1所示由苯酚氫化段、回收/純化段和環(huán)己醇轉(zhuǎn)化器段組成的環(huán) 己酮設(shè)備在清潔整個設(shè)備(包括段(5)中蒸餾塔的再沸器和底部段)后，理論上可立即以 100000公噸基本純凈的環(huán)己酮的年生產(chǎn)能力運行(如果清潔后立即達(dá)到的生產(chǎn)水平可以 被維持而不停機)。后蒸餾段(5)中的蒸餾條件為-回流比1.3-再沸器的熱負(fù)荷(heatduty) 0. 40MW。在這些條件下，在啟動后一周觀察到后蒸餾段(5)中蒸餾塔的以下性能
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權(quán)利要求
利用催化劑從苯酚連續(xù)制備環(huán)己酮的方法，所述催化劑包含至少一種選自鉑和鈀的催化活性金屬，所述方法包括a)氫化苯酚，以形成包含環(huán)己酮與未反應(yīng)的苯酚的產(chǎn)物流；b)使用蒸餾，將所述產(chǎn)物流的至少部分或從中去除了沸點低于環(huán)己酮的一種或多種組分的所述產(chǎn)物流的至少部分分離成包含環(huán)己酮的第一級分和包含苯酚與環(huán)己醇的第二級分；c)使用蒸餾，將所述第二級分分離成富含環(huán)己醇的第三級分和富含苯酚的第四級分；d)對所述第四級分的至少部分進行進一步的蒸餾步驟，從而形成第五級分和第六級分，其中所述第五級分與所述第六級分相比富含苯酚，并且其中所述第六級分包含沸點高于苯酚的副產(chǎn)物和苯酚，所述方法的特征在于如下的額外步驟e)連續(xù)或間歇地將所述第六級分的至少部分分離至又一個蒸餾步驟，從而形成第七級分和第八級分，其中所述第七級分與所述第八級分相比富含苯酚，并且其中所述第八級分包含沸點高于苯酚的副產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第五級分的至少部分、包含苯酚的所述第七輕級 分的至少部分或所述第五級分以及所述第七輕級分兩者的至少部分被連續(xù)或間歇地再循 環(huán)至步驟a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第七級分的至少部分被再循環(huán)至步驟e)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第五級分的至少部分、包含苯酚的所 述第七輕級分的至少部分或所述第五級分以及所述第七輕級分兩者的至少部分被連續(xù)或 間歇地弓丨入與用于從苯酚制備環(huán)己酮的所述方法不同的第二工藝。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述第二工藝是用于制備甲醛-苯酚樹脂的方法。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第三級分的至少部分被連續(xù)或間歇地 引入與用于從苯酚制備環(huán)己酮的所述方法不同的第二工藝。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述第二工藝是由環(huán)己烷生成環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的 環(huán)己烷氧化工藝。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述第二工藝是環(huán)己醇脫氫工藝，其包括使用其中所 述環(huán)己醇被至少部分地轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化器，并且其中，此后在所述第二工藝中， 將環(huán)己酮與殘余的環(huán)己醇和來自所述第一方法的再循環(huán)副產(chǎn)物分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述第二工藝是其中環(huán)己醇被轉(zhuǎn)化為己二酸的己二酸 生產(chǎn)方法。
10.適用于實施根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法的化工設(shè)備，所述設(shè)備包含-苯酚氫化反應(yīng)段(1)；-在所述苯酚氫化反應(yīng)段(1)下游的多個蒸餾段，任選地包含預(yù)蒸餾段(2)并包含用于 將所述苯酚氫化反應(yīng)段(1)的產(chǎn)物流分離為第一級分(“環(huán)己酮”)和第二級分(c)的蒸餾 段(3)、用于將所述第二級分分離為第三級分(d)和第四級分(e)的蒸餾段(4)、用于將所 述第四級分分離成第五級分(g)和第六級分(f)的蒸餾段(5)和用于將所述第六級分分離 成第七級分(i，i’)和第八級分(j)的蒸餾段(7)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的化工設(shè)備，其中所述設(shè)備在所述苯酚氫化反應(yīng)段(1)下游包含用于將一種或多種輕組分從離開所述苯酚氫化反應(yīng)段(1)的產(chǎn)物流中去除的預(yù)蒸餾段 (2)，并且所述設(shè)備還包含用于將所述第三級分中的至少部分環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮并將得 到的物流進料進預(yù)蒸餾段(2)的回路，并且任選地還包含用于將所述第五級分的至少部分 再循環(huán)到所述苯酚氫化段(1)中的再循環(huán)回路。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的化工設(shè)備，其包含用于將在所述用于形成所述第七級分和 所述第八級分的蒸餾段(7)中形成的至少部分輕級分再循環(huán)至所述用于形成所述第五級 分和所述第六級分的蒸餾段(5)的再循環(huán)回路。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的化工設(shè)備，其中所述用于形成所述第七級分和第 八級分的蒸餾段(7)包含膜蒸發(fā)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的化工設(shè)備，其包含下述導(dǎo)管，所述導(dǎo)管用于將選自 來自所述后蒸餾段(4)、所述后蒸餾段(5)和所述后蒸餾段(7)至少之一的輕級分的至少一 種級分或其部分導(dǎo)向與用于從苯酚制備環(huán)己酮的工藝不同的不同設(shè)備，尤其是選自以下的 設(shè)備用于環(huán)己醇脫氫的設(shè)備、用于制備己二酸的設(shè)備、用于氧化環(huán)己烷的設(shè)備和用于制備 甲醛-苯酚樹脂的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用下述催化劑從苯酚連續(xù)制備環(huán)己酮的方法，所述催化劑包含至少一種選自鉑和鈀的催化活性金屬，所述方法包括氫化苯酚，形成包含環(huán)己酮與未反應(yīng)的苯酚的產(chǎn)物流；使用蒸餾，將至少部分產(chǎn)物流或從中去除了沸點低于環(huán)己酮的一種或多種組分的至少部分產(chǎn)物流分離成包含環(huán)己酮的第一級分和包含苯酚與環(huán)己醇的第二級分；使用蒸餾，將第二級分分離成富含環(huán)己醇的第三級分，和富含苯酚的第四級分；對至少部分第四級分進行進一步的蒸餾步驟，從而形成第五級分和第六級分，其中所述第五級分與第六級分相比富含苯酚，并且其中所述第六級分包含沸點高于苯酚的副產(chǎn)物和苯酚；并且所述方法的特征是以下額外步驟連續(xù)或間歇地將至少部分第六級分分離至又一個蒸餾步驟，從而形成第七級分和第八級分，其中所述第七級分與第八級分相比富含苯酚，并且其中所述第八級分包含沸點高于苯酚的副產(chǎn)物。
文檔編號C07C45/00GK101945844SQ200880127195
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者約翰·托馬斯·廷格, 馬琳恩·霍瑟斯, 高德弗瑞達(dá)斯·瑪麗亞·多特蒙特·范, 魯?shù)稀しㄌm克斯·瑪麗亞·喬瑟夫·帕爾頓 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司