專利名稱：固體金屬化合物、其制備和用途的制作方法
固體金屬化合物、其制備和用途本發(fā)明涉及固體金屬化合物、其制備方法及其用途，尤其是在烴類化合物的置換 或氫解反應(yīng)中作為催化劑的用途。美國專利US 3，699，035描述一種由富含己烷的烴進(jìn)料生產(chǎn)汽油的方法。該方法 包括將己烷用一個或多個烷烴平均并催化重整所得到的烴。平均反應(yīng)采用具有烴脫氫活性 和烯烴歧化活性的催化劑物質(zhì)，在相對高的溫度下，如在大約427°C下進(jìn)行。所述催化劑物 質(zhì)包含選自第8-10族金屬的成分和選自第6族的成分。更特別是，優(yōu)選的催化劑物質(zhì)由氧 化鋁顆粒上的鉬并混合二氧化硅顆粒上的氧化鎢所組成。國際專利申請WO 98/02244描述一種烷烴置換的方法，其中使一種或多種烷烴在 包含接枝至固體載體上的金屬氫化物的固體催化劑上反應(yīng)。金屬氫化物的金屬可選自元素 周期表的第5-6族過渡金屬，優(yōu)選鉭、鎢和鉻。固體載體可選自很多固體氧化物，優(yōu)選二氧 化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈮和沸石。在用于烷烴置換的催化劑中，推薦選擇接 枝在二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁之上的氫化鉭、氫化鎢或氫化鉻。這些實例表明了接枝 至二氧化硅上的氫化鉭和接枝至二氧化硅上的氫化鎢的制備方法。
國際專利申請WO 2004/089541描述一種載體化的金屬化合物，所述化合物包含 以接枝其上有氫化鎢的氧化鋁為基礎(chǔ)的載體。載體可以是混合的氧化鋁，其包含與至少一 種元素的其它氧化物混合的氧化鋁，該元素選自元素周期表第1-13族和14族(除碳外) 的金屬。其它的氧化物可以是金屬氧化物，該金屬選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和周期 表第13和14族的元素(除碳外)。更特別是，其它氧化物可以是選自所述表第3-11族的 金屬的過渡金屬氧化物，特別是元素21 (即Sc)-29 (即Cu)、39(即Y)_47(即Ag)、57(即 La)-79(即Au)(包括鑭系元素)和錒系元素。其它氧化物可優(yōu)選是選自下列金屬的氧化物 第3-7族過渡金屬、鑭系元素、錒系元素和周期表的第13和14族的元素(除碳外)。與氧 化鋁混合的其它氧化物更特別選自下列元素的氧化物硅、硼、鎵、鍺、鈦、鋯、鈰、釩、鈮、鉭、 鉻、鉬和鎢。國際專利申請WO 2006/013263描述一種包含烯屬(尤其是烯烴)雙鍵的化合物 的置換方法，其包括使所述化合物與包含負(fù)載的金屬化合物的氧化鋁基載體接觸，氫化鎢 接枝到所述載體。國際專利申請WO 2006/013251描述一種將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，其包括使乙 烯與包含負(fù)載的金屬化合物的氧化鋁基載體接觸，氫化鎢接枝到所述載體。以上和以下提及的元素周期表為1991年IUPAC繪制的，其中族的編號為1-18。例 如可見于 CRC Press, Inc. (USA)出版的 David R. Lide 編寫的第 76 版(1995-1996)的“化 學(xué)和物理CRC手冊”。驚奇地發(fā)現(xiàn)在包含國際專利申請2004/089541公開的裝載在氧化鋁上的氫化鎢 的固體金屬化合物的所有可能組合物中，不存在至少兩種屬于元素周期表的兩個不同族金 屬與基于氧化鋁的固體載體的特定組合，該組合可產(chǎn)生能用作催化劑并改善飽和或不飽和 烴催化反應(yīng)的固體金屬化合物。該改善作用可優(yōu)選在下列反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)烷烴置換、烷烴氫 解、烯(烯烴)置換、烯(烯屬)低聚、乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯和異丁烯轉(zhuǎn)化為新己烯。更特別的是，這些反應(yīng)不僅可在相對低的溫度下，例如低于40(TC，優(yōu)選低于350°C或者甚至等于或 低于300°C下進(jìn)行，而且還具有隨時間可更特別穩(wěn)定的顯著增加的催化活性和/或在產(chǎn)生 的烴(如烷烴或烯烴)中增強(qiáng)的選擇性。這些結(jié)果可在涉及烷烴，特別是直鏈烷烴或優(yōu)選 支鏈烷烴，尤其是具有“異”結(jié)構(gòu)的支鏈烷烴的催化反應(yīng)中，并還可在涉及烯烴，如烯烴或 α-烯烴，特別是直烯 烴烴或支烯烴烴(如具有“異”結(jié)構(gòu))的催化反應(yīng)中得到。本發(fā)明涉及固體金屬化合物，所述化合物包含(i)包含氧化鋁的固體載體，(ii) 至少一種第一金屬化合物(Cl)，其選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物，并 包含選自以下的金屬(Ml)鑭系元素、錒系元素和元素周期表中第4-7族的金屬，和(iii) 至少一種第二金屬化合物(C2)，其包含選自以下的金屬(M2)元素周期表中第8-10族的金 jM ο在固體金屬化合物中，載體可以是包含氧化鋁的固體載體，優(yōu)選其中氧化鋁是易 接近所述載體表面的任何固體載體。所述載體可選自包含氧化鋁的均質(zhì)載體，尤其是具有 穿過載體全部質(zhì)量的均質(zhì)組合物，即從載體中心至表面。其還可選自包含氧化鋁的非均質(zhì) 載體，尤其是包含基本上在載體表面上的氧化鋁。在非均質(zhì)載體情況下，該載體可包含基本 上置于、裝載或接枝至/在固體上的氧化鋁，所述固體本身可以是有機(jī)或優(yōu)選無機(jī)的固體 載體，更優(yōu)選選自金屬、氧化物、硫化物、鹽或碳，優(yōu)選選自二氧化硅和金屬氧化物。載體可具有比表面積(B. Ε. T.)，選自0. l-3000m2/g，優(yōu)選0. 5-1000m2/g，更特別是 0. 5-800m2/go 比表面積(B. Ε. T.)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) IS09277 (1995)測定。所述載體可更特別選自氧化鋁、混合的氧化鋁和改性的氧化鋁，尤其是由元素周 期表第15-17族的一種或多種元素改性的氧化鋁。氧化鋁(也簡單稱為氧化鋁)一般指基本上不含任何其它氧化物的氧化鋁(或者 包含以下的一種或多種一般以雜質(zhì)形式存在的其它的氧化物)。如果含有2wt%或以 上的一種或多種其它氧化物，一般認(rèn)定該氧化物為混合的氧化鋁，即與至少一種其它氧化 物混合或結(jié)合的氧化鋁。所述載體可以是選自多孔氧化鋁、無孔氧化鋁和中孔氧化鋁的氧化鋁。一般將多孔氧化鋁稱為“活化的氧化鋁”或者也稱為“過渡氧化鋁”。其一般相應(yīng)于 各種部分羥基化的氧化鋁。多孔氧化鋁一般通過所稱的“活化”處理得到，該處理可包括前 體的熱(或脫水)處理，該前體一般選自鋁的氫氧化物(如三_氫氧化物)、氧化鋁的氫氧 化物和鋁的膠狀氫氧化物。該活化處理能夠除去前體中包含的水，并且還能除去部分的羥 基，從而保留一些殘留的羥基和特定的多孔結(jié)構(gòu)。多孔氧化鋁的表面一般包含鋁原子、氧原 子和氫氧根離子的復(fù)雜混合物，其依照特定的晶型結(jié)合，并可產(chǎn)生酸性和堿性位置。因此可 以選擇多孔氧化鋁作為固體載體，該多孔氧化鋁選自υ-氧化鋁(伽馬-氧化鋁)、n-氧 化鋁(eta-氧化鋁)、δ -氧化鋁(delta-氧化鋁)、θ -氧化鋁(theta-氧化鋁)、κ -氧 化鋁(kappa-氧化鋁)、P -氧化鋁(rho-氧化鋁)和γ -氧化鋁(ksi-或chi_氧化鋁)， 更特別選自Y-氧化鋁和氧化鋁。在多孔氧化鋁中，各種晶體形式基本上取決于所選 擇的前體和活化處理條件，如溫度和壓力。活化處理可在空氣流或其它氣體流，尤其是惰性 氣體，如氮?dú)庀?，在選自100-1000°C，優(yōu)選200-1000°C的溫度下進(jìn)行。載體可以是多孔氧化鋁或者更特別是半多孔氧化鋁，其一般通過如前所述的活化 處理得到，特別是在選自600-1000°C的溫度下。半多孔氧化鋁可包含帶有無孔氧化鋁的多孔氧化鋁混合物，尤其是至少一種以上提及的多孔氧化鋁，如選自Y-氧化鋁、氧化鋁、S-氧化鋁、θ -氧化鋁、χ-氧化鋁、P-氧化鋁和κ-氧化鋁的多孔氧化鋁，與無孔氧化 鋁如α-氧化鋁(alpha-氧化鋁)的混合物，例如多孔氧化鋁與無孔氧化鋁的重量比選自 20 80-80 20。多孔氧化鋁通常是鋁的三氫氧化物、氧化鋁的氫氧化物(或氧化鋁的水合物)或 鋁的膠狀氫氧化物(或氧化鋁凝膠)的熱分解產(chǎn)物。具有通式Al (OH)3或Al2O3 · 3H20的鋁的三氫氧化物可以以各種晶型存在，如水鋁 礦或三水鋁礦(Al (OH)3-α)、三羥鋁石(Al (OH)3-β)或新三水氧化鋁。鋁的三氫氧化物可 通過鋁鹽沉淀獲得，優(yōu)選在堿性溶液中。具有通式AlO(OH)或Al2O3 ·Η20的氧化鋁的氫氧化物可以以各種晶型存在，如水鋁 石(ΑΙΟ(ΟΗ)-β )或勃姆鋁礦(AlO(OH)-α )。水鋁石可在某些類型的粘土和鋁土礦中發(fā)現(xiàn)， 并可通過在例如約150°C下水鋁礦的熱處理合成，或者通過在例如約380°C下并在50MPa壓 力下勃姆鋁礦的水熱處理合成。勃姆鋁礦很容易通過加熱膠狀沉淀來獲得，該膠狀沉淀經(jīng) 鋁鹽與氨的冷處理溶液形成。氧化鋁的氫氧化物還可通過鋁醇化物的水解獲得。鋁的膠狀氫氧化物(或氧化鋁凝膠)一般為鋁的多氫氧化物，尤其是具有通式 (1)nAl(0H)3，(n_l)H20 (1)其中n是選自1-8的數(shù)字。鋁的膠狀氫氧化物可通過選自以下的方法之一獲得 鋁鹽(如氯化鋁)的熱分解、或鋁鹽(例如硫酸鋁與堿性硫酸鹽的混合物)的電解、或鋁的 醇化物(如甲醇鋁)的水解、或鋁酸鹽(如堿性鋁酸鹽或堿土金屬鋁酸鹽)的沉淀、或鋁鹽 沉淀，如通過使Al2 (SO4) 3的水溶液與氨接觸，或者NaAlO2的水溶液與酸接觸或者NaAlO2的 水溶液與Al2 (SO4)3的水溶液接觸。由此得到的沉淀然后可進(jìn)行老化和干燥以除去水。鋁 的膠狀氫氧化物一般為無定型氧化鋁凝膠形式，例如擬勃姆鋁礦形式。多孔氧化鋁可具有比表面積(B. Ε. T.)，選自100-3000m2/g，優(yōu)選100-2000m2/g，特 別是100-1000m2/g，尤其是200-800m2/g。另外，多孔氧化鋁可呈現(xiàn)比孔容，其等于或小于 lcm3/g，優(yōu)選等于或小于0. 9cm7g，更特別等于或小于0. 6cm7g。載體還可以是無孔氧化鋁，優(yōu)選α-氧化鋁(alpha-氧化鋁)，一般熟知的表示為 “煅燒氧化鋁”或“火焰氧化鋁(flame alumina)”。在自然界中，α-氧化鋁以“金剛砂”的 名稱存在。一般可通過在iooo°c以上的溫度下，優(yōu)選大于iioo°c溫度下，將前體熱處理或 煅燒合成，該前體特別選自鋁鹽、氧化鋁的氫氧化物、鋁和氧化鋁的三氫氧化物，如Y _氧 化鋁。其可包含一般選自下列的氧化物雜質(zhì)Fe203、Si02、Ti02、Ca0、Na20、K20、Mg0、Sr0、Ba0 和Li2O,通常比例小于2wt%，優(yōu)選小于lwt%。無孔氧化鋁，如α-氧化鋁，可具有比表面 積(B. Ε. Τ.)，選自 0. l-300m2/g，優(yōu)選 0. 5_300m2/g，更優(yōu)選 0. 5_250m2/g。載體還可以是中多孔氧化鋁，其特別具有選自100_800m2/g的比表面積(B. Ε. T.)， 優(yōu)選100-600m2/g。中多孔氧化鋁一般可具有寬度為2nm-0. 05 μ m的孔隙。載體還可以是混合的氧化鋁?；旌系难趸X一般指與一種或多種其它氧化物組合 的氧化鋁，優(yōu)選比例為2-小于80wt%，更特別是2-小于50wt%，尤其是2-小于40wt%。 其它氧化物可以是金屬或元素的氧化物，所述金屬或元素選自元素周期表的第1-14族的 金屬和元素(碳除外)。其可特別選自堿金屬、堿土金屬、元素周期表的第3-12族的過渡金屬、14族的元素(碳除外)、鑭系元素和錒系元素。與氧化鋁組合的其它氧化物可選自下列 元素的氧化物鋰、鈉、鈣、鈹、鎂、鋅、錳、鐵、鈷、硅、硼、鎵、鍺、鈦、鋯、鈰、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和 鎢?；旌系难趸X可優(yōu)選與一種或多種選自硅、硼、鈦和鈮的氧化物的其它氧化物組合，并 可特別選自下列混合的氧化鋁Al203/Si02、Al203/B203、Al203/Si02/B203、Al203/Ti02 和 Al2O3/ Nb2O5?；旌系难趸X可選自無水鋁酸鹽、尖晶石和鋁硅酸鹽。無水鋁酸鹽可特別選自無水堿性鋁酸鹽，如無水鋁酸鋰(LiAlO2)或無水鋁酸鈉(Na20，Al2O3)，無水堿土金屬鋁酸鹽， 如無水鋁酸三鈣(3Ca0，Al2O3)或無水鋁酸鈹(BeO，Al2O3)。尖晶石可特別選自與一種或多 種下列二價金屬氧化物組合的氧化鋁，如鎂尖晶石(MgAl2O4)、鈣尖晶石(CaAl2O4)、鋅尖晶 石(ZnAl2O4)、錳尖晶石(MnAl2O4)、鐵尖晶石(FeAl2O4)或鈷尖晶石(CoAl2O4)t5鋁硅酸鹽可 特別選自粘土、滑石、云母、長石、微孔鋁硅酸鹽，尤其是分子篩和沸石。載體還可以是改性的氧化鋁，尤其是經(jīng)元素周期表的15-17族，優(yōu)選16-17族，更 特別選自磷、硫、氟和氯的一種或多種元素改性的氧化鋁。載體還可選自過酸氧化鋁、硫酸 化的氧化鋁、硫化氧化鋁、氯化氧化鋁和氟化氧化鋁。載體可以是包含氧化鋁的均質(zhì)載體，即具有特別穿過載體全部質(zhì)量的均質(zhì)組合 物。載體還可以是包含氧化鋁的非均質(zhì)載體，在該載體中，如前所述的氧化鋁或混合氧化鋁 或改性的氧化鋁基本上都排列在固體載體的表面，該固體載體的中心基本上由特別選自金 屬、氧化物、硫化物、鹽和碳，優(yōu)選選自二氧化硅或金屬氧化物的無機(jī)或有機(jī)固體組成。非均 質(zhì)載體可通過將以上提及的基于氧化鋁的前體分散、沉淀和/或接枝至所述固體上制備。 所述前體可選自鋁的氫氧化物，更特別是鋁的三氫氧化物、氧化鋁的氫氧化物和鋁的膠狀 氫氧化物。如上所述的鋁的膠狀氫氧化物為優(yōu)選，一般已知的表示為“氧化鋁凝膠”或“無 定型氧化鋁”。非均質(zhì)載體的制備可通過將該前體，經(jīng)過溶膠_凝膠，或者特別在有機(jī)金屬 化合物的幫助下接枝在固體上來進(jìn)行。載體一般是可具有任何形狀和任何大小的顆粒形式，平均大小優(yōu)選選自 lOnm-lOmm，例如20nm-5mm?？蓪⑤d體顆粒形成或者成型為具有特定的形狀，優(yōu)選球狀、類似 球狀、半球狀、半球體狀、圓柱狀、平行表層或立方體狀、或者環(huán)形、片狀、盤形或顆粒形。本發(fā)明的固體金屬化合物還包含至少一種選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有 機(jī)金屬氫化物的第一金屬化合物(Cl)，該化合物(Cl)包含選自以下的金屬(Ml)鑭系元 素、錒系元素和元素周期表第4-7族的金屬，優(yōu)選選自鑭系元素和元素周期表第4-7族的金 屬，更特別選自元素周期表第4-7族的金屬。第一金屬化合物(Cl)可包含金屬(M1)，其最好選自鑭、鈰、釹、釤、镥、鈦、鋯、鉿、 釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢和錸。金屬(Ml)優(yōu)選選自鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢和錸，更特別選自 鋯、鈮、鉭、鉬、鎢和錸。第一金屬化合物(Cl)選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物?？蓪?其裝載，或優(yōu)選接枝到包含氧化鋁的固體載體上。接枝至包含氧化鋁的固體載體上的第一金屬化合物(Cl) 一般指優(yōu)選通過一個或 多個單鍵，連接于所述固體載體，特別是連接于至少一個氧化鋁的氧原子上的金屬(Ml)原 子，例如通式(Ml-OAl)或(AlO-Ml-OAl)。選自金屬氫化物的第一金屬化合物(Cl) 一般指通過單鍵，連接于一個或多個氫原子的金屬(Ml)原子，例如通式(Ml-H)。當(dāng)尤其將第一金屬化合物(Cl)接枝在固體載體 之上時，連接至金屬(Ml)原子的氫原子數(shù)可取決于該金屬(Ml)的正常(formal)氧化態(tài)和 任選該金屬(Ml)原子連接于固體載體，特別是連接于氧化鋁的氧原子的單鍵的數(shù)目，如通 式(Ml-OAl)。選自有機(jī)金屬化合物的第一金屬化合物(Cl) 一般指特別通過單或多碳-金屬 (Ml)鍵，如單鍵(Ml-R)、雙鍵(Ml = R)或三鍵(Ml ^ R)，連接于一個或多個相同或不同烴 基(R)的金屬(Ml)原子。當(dāng)尤其將第一金屬化合物(Cl)接枝在固體載體之上時，連接至 金屬(Ml)原子的烴基(R)數(shù)目可取決于該金屬(Ml)的正常氧化態(tài)、單或多碳-金屬(Ml) 鍵的類型和任選該金屬(Ml)原子連接于固體載體，尤其是連接于氧化鋁的氧原子的單鍵 的數(shù)目，如通式(Ml-OAl)。選自有機(jī)金屬氫化物的第一金屬化合物(Cl) 一般指同時特別通過單或多碳_金 屬(Ml)鍵，如單鍵(Ml-R)、雙鍵(Ml = R)或三鍵(Ml ε R)，連接于一個或多個相同或不 同烴基(R)，以及通過單鍵連接于一個或多個氫原子，例如通式(Ml-H)的金屬(Ml)原子。 當(dāng)尤其將所述第一金屬化合物(Cl)接枝在固體載體之上時，連接至金屬(Ml)原子的烴基 (R)和氫原子總數(shù)可取 決于該金屬(Ml)的正常氧化態(tài)、單或多碳-金屬(Ml)鍵的類型和任 選該金屬(Ml)原子連接于固體載體，尤其是連接于氧化鋁的氧原子的單鍵的數(shù)目，如通式 (Ml-OAl)。第一金屬化合物(Cl)特別選自有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物，其包含一個 或多個相同或不同的烴基(R)，該烴基可以是飽和或不飽和的烴基，優(yōu)選包含1-20，特別是 1-14個碳原子，并任選包含一個或多個硅原子，更特別是有機(jī)硅(或有機(jī)硅烷)基團(tuán)。烴 基(R)可選自脂族基團(tuán)或脂環(huán)基，例如烷基、烯基、炔基、烷叉基和次烷基，優(yōu)選C1-Cltl，尤其 是直鏈或支鏈，或者選自芳基，優(yōu)選C6-C12,或者選自芳烷基、芳基烷叉基或芳基次烷基，優(yōu) ^^ Cj Cm Ο可通過一個或多個單、雙或三碳-金屬(Ml)鍵，將第一金屬化合物(Cl)的金屬 (Ml)原子連接于烴基(R)上。因此，可涉及單碳-金屬(Ml)鍵，尤其是ο (sigma)類型的鍵。所以烴基(R)可以 是或為直鏈或為支鏈的烷基、烯基或炔基，或者是芳基，如苯基(C6H5-)或萘基(CltlH9-),或 者是芳烷基，如芐基(C6H5-CH2-)或乙基芐基(C6H5-CH2-CH2-)。通常，烷基、烯基或炔基指分 別從烷烴、烯烴或炔烴的或者甚至有機(jī)硅(或硅烷)化合物分子的碳原子中除去氫原子而 得到的單價脂族基團(tuán)。烴基(R)可具有通式OT-CH2-)，其中R’代表氫原子或飽和或不飽和 的或為直鏈或為支鏈的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)。其可選自烷基，如甲基(CH3-)、乙基(CH3-CH2-)、 丙基(C2H5-CH2-)或新戊基((CH3)3C-CH2-)、烯丙基(CH2 = CH-CH2-)、烯基，如具有通式 (R’ -CH = CH-)，其中R’代表氫原子或飽和或不飽和的或為直鏈或為支鏈的脂族或脂環(huán)族 基團(tuán)，丙二烯基(CH2 = C = CH-)、炔基，如具有通式(R’ -C Ε C-)，其中R’代表氫原子或飽 和或不飽和的或為直鏈或為支鏈的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，如乙炔基(CH EC-)，有機(jī)硅基團(tuán)， 如具有通式(R’ nSi-CH2-)，其中R’代表一個或多個相同或不同的、飽和或不飽和的脂族或 脂環(huán)族基團(tuán)和/或氫原子，且η是等于1、2或3的數(shù)字，例如，新甲硅烷基((CH3) 3Si-CH2-)。 芳烷基通常指從芳族分子支鏈的烷基的碳原子上除去氫原子得到的單價脂族基團(tuán)。芳基通 常指從芳族分子的環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子上除去氫原子得到的單價芳族基團(tuán)。
還可涉及雙碳-金屬(Ml)鍵，尤其是π (pi)類型的鍵。所以烴基(R)可以是或 為直鏈或為支鏈的烷叉基，或者是芳烷叉基。通常，烷叉基指從烷烴、烯烴或炔烴的或者甚 至有機(jī)硅(或硅烷)化合物分子的一個并且相同碳原子中除去二個氫原子而得到的二價脂 族基團(tuán)。烴基(R)可選自甲叉基(CH2 =)、乙叉基(CH3-CH =)、丙叉基(C2H5-CH =)、新戊 叉基((CH3)3C-CH =)和烯丙叉基(CH2 = CH-CH =)。其可具有通式(R’ -CH =)，其中R’ 代表氫原子或者或為直鏈或為支鏈的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)。芳烷叉基通常指從芳族分子支鏈 的烷基、烯基或炔基的一個并且相同碳原子中除去二個氫原子而得到的二價脂族基團(tuán)。還可涉及三碳-金屬(Ml)鍵。所以烴基(R)可以是或為直鏈或為支鏈的次烷基， 或者是芳次烷基。通常，次烷基指從烷烴、烯烴或炔烴的或者甚至有機(jī)硅(或硅烷)化合物 分子的一個并且相同碳原子中除去三個氫原子而得到的三價脂族基團(tuán)。烴基(R)可選自 次乙基(CH3-CH =)、次丙基(C2H5-CH =)、新次戊基((CH3)3C-CH =)和次烯丙基(CH2 = CH-CH ε )。其可具有通式(R’ -C Ε )，其中R’代表氫原子或者或為直鏈或為支鏈的脂族 或脂環(huán)族基團(tuán)。芳次烷基通常指從芳族分子支鏈的烷基、烯基或炔基的一個并且相同碳原 子中除去三個氫原子而得到的三價脂族基團(tuán)。更特別是，烴基(R)可選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、新戊基、 降冰片基、烯丙基、亞-烯丙基、新戊叉基、烯丙叉基、新次戊基、2，4，6_三甲基苯基、新甲硅焼基。第一金屬化合物(Cl)可包含一個或多個配體，如“輔助”配體，優(yōu)選連接于金屬 (Ml)上。配體優(yōu)選包括至少一個氧原子和/或至少一個氮原子和/或至少一個硫原子。其 特別選自氧代基、烷基氧代基、芳基氧代基、芳烷基氧代基、次氨基(nitrido)、酰亞胺基、亞 胺基、氨基和酰胺基配體。氧代基、烷基氧代基、芳基氧代基、芳烷基氧代基、次氨基、酰亞胺 基、亞胺基、氨基和酰胺基配體一般分別指- 二價氧代基，通式=0，-單價烷基氧代基、芳基氧代基或芳烷基氧代基，通式-0R’，-三價次氨基，通式εN，- 二價酰亞胺基，通式=NR，，，-單價亞胺基，通式-N= CH-R”，-單價氨基或酰胺基，通式^NR1R2,通式中0代表氧原子，N代表氮原子，R’代表氫原子或分別選自烷基、芳基和芳烷 基的單價烴基，R”代表氫原子或單價烴基，R1和R2相同或不同，代表氫原子或單價烴基。更 特別是，R’、R”、R1和R2可以是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的單價基團(tuán)，包含1-20個，優(yōu) 選1-14個碳原子，并特別選自優(yōu)選C1-Cw的烷基、優(yōu)選C6-Cltl或C14的芳基，以及優(yōu)選C7-C14 的芳烷基。因此，在第一金屬化合物(Cl)中，金屬(Ml)原子可與至少一個氫原子和/或 至少一個烴基(R)鍵合，并除與至少一個或多個以上提及的配體結(jié)合之外，例如通過雙鍵 與氧代基(=0)的0原子結(jié)合，或者通過單鍵與烷基氧代基、芳基氧代基或芳烷基氧代基 (-OR')的0原子結(jié)合，或者通過三鍵與次氨基(EN)的N原子結(jié)合，或者通過雙鍵與酰亞 胺基(=NR” )的N原子結(jié)合，或者通過單鍵與亞胺基(-N = CH-R”)的N原子結(jié)合，或者 通過單鍵與氨基(-NH2)或酰胺基(-NR1R2)的N原子結(jié)合。本發(fā)明的固體金屬化合物還包含至少一種包含金屬(M2)的第二金屬化合物(C2)，金屬(M2)選自元素周期表第8-10族的金屬。金屬(M2)可選自鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、 鎳、鈀和鉬，優(yōu)選鐵、鈷、鎳和鉬。第二金屬化合物(C2)優(yōu)選包含金屬(M2)，其具有選自-4 至+8的正常氧化態(tài)，優(yōu)選-2至+6，特別是0至+4。更特別是，第二金屬化合物(C2)可包 含還原態(tài)的金屬(M2)?？蓪⒌诙饘倩衔?C2)裝載或接枝到所述固體載體上，該固體載體包含氧化 鋁并且具有與包含第一金屬化合物(Cl)的固體載體相同或不同的類型?？蓪⑵溲b載在或 接枝到與含有第一金屬化合物(Cl)的那些相同的固體載體顆粒上，或者與含有第一金屬 化合物(Cl)的那些不同的固體載體顆粒上，所述固體載體為特別的相同類型或不同類型。接枝至包含氧化鋁的固體載體上的第二金屬化合物(C2) —般指優(yōu)選通過一個 或多個單鍵，連接于所述固體載體，特別是氧化鋁的至少一個氧原子上的金屬(M2)原子， 例如通式(M2-0A1)或(A10-M2-0A1)?？蓪⒔饘?M2)原子連接在氧化鋁的一個氧原子 上，該氧化鋁的另一氧原子已經(jīng)與第一金屬化合物(Cl)的金屬(Ml)原子連接，例如通式 (M2-0A10-M1)。
第二金屬化合物(C2)可更特別選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫 化物，尤其是裝載在，優(yōu)選接枝到所述固體載體上。選自金屬氫化物的第二金屬化合物(C2) —般指通過單鍵，連接于一個或多個氫 原子的金屬(M2)原子，例如通式(M2-H)。當(dāng)尤其將第二金屬化合物(C2)接枝在固體載 體之上時，連接至金屬(M2)原子的氫原子數(shù)可取決于該金屬(M2)的正常氧化態(tài)和任選 該金屬(M2)原子連接于固體載體，特別是連接于氧化鋁的氧原子的單鍵的數(shù)目，如通式 (M2-0A1)。選自有機(jī)金屬化合物的第二金屬化合物(C2) —般指特別通過單或多碳-金屬 (M2)鍵，如單鍵(M2-R)、雙鍵(M2 = R)或三鍵(M2 ^ R)，連接于一個或多個相同或不同的 烴基(R)的金屬(M2)原子。當(dāng)尤其將第二金屬化合物(C2)接枝在固體載體之上時，連接至 金屬(M2)原子的烴基(R)數(shù)目可取決于該金屬(M2)的正常氧化態(tài)、單或多碳-金屬(M2) 鍵的類型和任選該金屬(M2)原子連接于固體載體，尤其是連接于氧化鋁的氧原子的單鍵 的數(shù)目，如通式(M2-0A1)。選自有機(jī)金屬氫化物的第二金屬化合物(C2) —般指同時特別通過單或多碳_金 屬(M2)鍵，如單鍵(M2-R)、雙鍵(M2 = R)或三鍵(M2 ^ R)，連接于一個或多個相同或不 同烴基(R)，以及通過單鍵連接于一個或多個氫原子，例如通式(M2-H)的金屬(M2)原子。 當(dāng)尤其將第二金屬化合物(C2)接枝在固體載體之上時，連接至金屬(M2)原子的烴基(R) 和氫原子總數(shù)可取決于該金屬(M2)的正常氧化態(tài)、單或多碳-金屬(M2)鍵的類型和任選 該金屬(M2)原子連接于固體載體，尤其是連接于氧化鋁的氧原子的單鍵的數(shù)目，如通式 (M2-0A1)。第二金屬化合物(C2)可選自有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物，其包含一個或 多個相同或不同的烴基(R)，并具有與上述第一金屬化合物(Cl)所定義的烴基(R)的相同
眉、ο第二金屬化合物(C2)可包含一個或多個如上述第一金屬化合物(Cl)所定義的配 體，如“輔助”配體，并優(yōu)選連接于金屬(M2)上。第二金屬化合物(C2)的配體可與第一金 屬化合物(Cl)的配體相同或不同。配體特別包括至少一個氧原子和/或至少一個氮原子和/或至少一個硫原子。該配體可優(yōu)選選自硫酸根、亞硫酸根、硝酸根、乙酰基丙酮酸根、氧 代基、烷基氧代基、芳基氧代基、芳烷基氧代基、次氨基、酰亞胺基、亞胺基、氨基和酰胺基配 體。因此，在第二金屬化合物(C2)中，金屬(M2)原子可與至少一個或多個以上提及的配體 結(jié)合，例如通過雙鍵與氧代基(=0)的0原子結(jié)合，或者通過單鍵與烷基氧代基、芳基氧代 基或芳烷基氧代基(-0R’)的0原子結(jié)合，或者通過三鍵與次氨基(EN)的Ν原子結(jié)合，或 者通過雙鍵與酰亞胺基(=NR")的N原子結(jié)合，或者通過單鍵與亞胺基(-N = CH-R”)的 N原子結(jié)合，或者通過單鍵與氨基(-NH2)或酰胺基(-NR1R2)的N原子結(jié)合。第二金屬化合物(C2)還可選自以上所提的金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī) 金屬氫化物，其包含附加的一個或多個以上所提的配體，特別是“輔助”配體，并優(yōu)選連接于 金屬(M2)上。第二金屬化合物(C2)可以是選自具有等于0正常氧化態(tài)的金屬(M2)的金屬，因 此可以以金屬(M2)顆粒形式存在。在這種情況下，優(yōu)選將第二金屬化合物(C2)裝載于固 體載體中。在固體金屬化合物中，金屬(Ml)重量百分率可選自0. 1-15%，優(yōu)選0.5-10%。金 屬(M2)在該固體金屬化合物中的重量百分率可選自0. 1-15%，優(yōu)選0.5-10%。在固體金 屬化合物中，金屬(Ml)與金屬(M2)的摩爾比(即(Ml) (M2)的摩爾比)可選自1 100 至100 1，優(yōu)選1 16至16 1，特別為1 10至10 1，尤其為1 5至5 1。在 某些情況下，其可選自1 100-1 1，優(yōu)選1 50-1 1，特別是1 30-1 1，尤其 是1 20-1 1。在其它情況下，其可選自1 1-100 1，優(yōu)選1 1-50 1，特別是 1 1-30 1，特別是 1 1-20 1。固體金屬化合物優(yōu)選包含金屬(Ml)與金屬(M2)的組合，其選自鎢和鎳、鎢和鉬、 鉭和鈷以及錸和鐵。本發(fā)明還涉及制備以上提及的固體金屬化合物的方法。制備所述固體金屬化合物的方法一般可包括-步驟(1)或者同時或者分別地，尤其是以給定次序或可逆次序連續(xù)地，將(i)包 含連接至至少一個烴基(R)的金屬(Ml)的有機(jī)金屬前體(Prl)和(ii)包含金屬(M2)的 前體(Pr2)，分散并優(yōu)選接枝至包含氧化鋁的固體載體上，以產(chǎn)生所述固體金屬化合物，并 優(yōu)選-步驟⑵將步驟⑴所得到的固體金屬化合物與氫氣和/或還原劑接觸。在步驟(1)之前，可優(yōu)選將固體載體進(jìn)行預(yù)備步驟，其包括將固體載體煅燒和/ 或脫羥基化。固體載體的煅燒通常包括氧化載體中存在的任何碳并以二氧化碳形式除去 該碳。更特別是，煅燒可通過將載體進(jìn)行氧化性熱處理進(jìn)行，優(yōu)選在空氣流，尤其是在干 燥空氣流的氣氛下，特別是在低于載體燒結(jié)溫度的溫度下，例如在選自100-1000°c，優(yōu)選 200-800°C溫度下進(jìn)行。煅燒通?？稍趯挿秶鷥?nèi)選擇的絕對壓力下進(jìn)行，如低于大氣壓的壓 力，優(yōu)選選自IO-4Pa-小于102kPa，或者l(r2Pa-50kPa，或者大氣壓壓力，或者高于大氣壓的 壓力，優(yōu)選高于102kPa和低于IOMPa下進(jìn)行。進(jìn)行煅燒的時間通?？勺阋猿ポd體中的二 氧化碳，例如進(jìn)行10分鐘至100小時，優(yōu)選20分鐘至48小時。在步驟(1)之前，還可將固體載體進(jìn)行包括脫羥基化的預(yù)備步驟。固體載體的脫羥基化通常包括除去載體中的任何殘留水和至少部分的載體羥基，使得在載體中，更特別在載體表面上，保留殘留量的羥基和/或在載體中產(chǎn)生鋁氧烷(aluminoxane)基團(tuán)(通常 通式為A1-0-A1)。更特別是，脫羥基化可通過將載體進(jìn)行熱處理進(jìn)行，其通常在低于載體燒 結(jié)溫度的溫度下，例如在選自100-1000°C，優(yōu)選200-800°C溫度下進(jìn)行。脫羥基化可在惰性 氣氛下或惰性氣流下，優(yōu)選在例如選自氮?dú)狻鍤夂秃獾亩栊詺怏w存在下進(jìn)行。脫羥基化 還可在低于大氣壓的壓力，如選自IO-4Pa-小于102kPa，優(yōu)選10_2Pa-50kPa的絕對壓力下進(jìn) 行。進(jìn)行脫羥基化的時間優(yōu)選通常足以使得在載體中保留殘留量的羥基和/或在載體中產(chǎn) 生鋁氧烷基團(tuán)，以使得該羥基和/或鋁氧烷基團(tuán)優(yōu)選能夠在制備該固體化合物期間進(jìn)一步 與前體反應(yīng)和/或絡(luò)合。脫羥基化進(jìn)行的時間通?？蔀?0分鐘至100小時，優(yōu)選20分鐘 至48小時。預(yù)備步驟優(yōu)選包括第一步的固體載體煅燒和隨后的因此煅燒的固體載體的脫 羥基化。 有機(jī)金屬前體(Prl)通常包含與一個或多個烴基(R)和任選至少一個氫原子連接 的金屬(Ml)。金屬(Ml)原子可通過單、雙或三碳-金屬(Ml)鍵，連接于烴基(R)的碳原子 上。烴基(R)可以是相同或不同的，飽和或不飽和的烴基，優(yōu)選包含1-20，特別是1-14個碳 原子，并任選包含一個或多個硅原子，并可選自前述的烴基(R)。它們可特別選自直鏈或支 鏈的脂族基團(tuán)或脂環(huán)基，例如烷基、烯基、炔基、烷叉基或次烷基，尤其是C1-Cltl，或者選自芳 基，特別是C6-C12，或者選自芳烷基、芳基烷叉基或芳基次烷基，特別是(7-(14。與金屬(Ml) 原子連接的烴基(R)和任選的氫原子的數(shù)目一般取決于有機(jī)金屬前體(Prl)中金屬(Ml) 的正常氧化態(tài)。前體(Pr2)可選自包含與一個或多個烴基(R)和任選至少一個氫原子連接的金屬 (M2)的有機(jī)金屬前體。金屬(M2)可以相同或不同，飽和或不飽和，優(yōu)選包含1-20，特別是 1-14個碳原子，并任選包含一個或多個硅原子，該烴基(R)與有機(jī)金屬前體(Prl)中的那些 相同或不同。前體(Pr2)的烴基(R) —般具有與以上有機(jī)金屬前體(Prl)的烴基(R)所給 定定義相同的通用定義。前體(Pr2)還可選自金屬(M2)鹽，優(yōu)選有機(jī)金屬(M2)鹽和無機(jī)金屬(M2)鹽，尤 其是水溶性金屬(M2)鹽，使得前體(Pr2)可優(yōu)選在制備所述固體金屬化合物的方法中以金 屬(M2)鹽的水溶液形式使用。更特別是，前體(Pr2)可以是選自下列的金屬(M2)鹽金屬 (M2)硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸鹽、氟化物、氯化物、溴化 物、碘化物、醇化物、羧酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、乙醇酸鹽和乙?；猁}。在步驟(1)中，可將前體(Prl)和(Pr2)分散并優(yōu)選接枝到固體載體上，或者一起 分散和優(yōu)選接枝至相同的固體載體顆粒上，或者分別分散和優(yōu)選接枝至不同的固體載體顆 粒上，所述固體載體為相同或不同的類型。在步驟(1)中，分散并優(yōu)選接枝到固體載體上的前體(Prl)和(Pr2)可通過各種 方法進(jìn)行，尤其是通過選自升華、浸漬和干混的方法。分散并優(yōu)選接枝所述前體可在制備固 體金屬化合物期間，通過多種方法監(jiān)測，如通過紅外光譜監(jiān)測。分散并優(yōu)選接枝所述前體可通過升華進(jìn)行。升華優(yōu)選包括涉及標(biāo)準(zhǔn)條件下一般為 固態(tài)的前體，及在使得前體升華并在氣態(tài)下遷移至固體載體上的溫度下，在固體載體存在 下加熱該前體，然后優(yōu)選與該載體反應(yīng)。升華可在選自-30至30(TC，優(yōu)選-30至20(TC，特 別是20至150°C，但低于前體的分解溫度下進(jìn)行。升華還可在惰性氣氛下，優(yōu)選在例如選自 氮?dú)狻鍤夂秃獾亩栊詺怏w存在下，并特別在低于大氣壓的壓力，優(yōu)選在選自IQ-4Pa-小于102kPa，特別是10_4Pa-lPa的絕對壓力下進(jìn)行?？赏ㄟ^逆升華，將未分散并優(yōu)選接枝至固體載體上的任何過量前體除去。分散并優(yōu)選接枝所述前體還可通過優(yōu)選在液體或溶劑幫助下的浸漬進(jìn)行。浸漬 優(yōu)選包括將前體置于液體混懸液中或者優(yōu)選溶劑中的溶液中，如水溶液中或者極性或非 極性有機(jī)溶劑中，如戊烷或乙醚中，然后使固體載體與該混懸液或溶液接觸，優(yōu)選攪拌下。 浸漬可在寬范圍內(nèi)選擇的溫度，但低于前體的分解溫度下進(jìn)行，例如選自-80至300°C，優(yōu) 選-80°C至20(TC，特別是20至150°C溫度下進(jìn)行。浸漬還可在惰性氣氛下，優(yōu)選在例如選 自氮?dú)?、氬氣和氦氣的惰性氣體存在下，并在寬范圍內(nèi)選擇的絕對壓力下進(jìn)行，如低于大氣 壓、大氣壓或高于大氣壓。浸漬一般從可除去的液體或溶劑中形成本發(fā)明的固體金屬化合 物的混懸液。未分散并優(yōu)選接枝至固體載體上的任何過量前體可通過用與浸漬所用的相同 或不同的液體或溶劑沖洗而除去。分散并優(yōu)選接枝所述前體還可通過干混進(jìn)行，優(yōu)選在攪拌下，尤其是在機(jī)械混合 器幫助下進(jìn)行。干混通常指在無液體或溶劑存在下進(jìn)行的混合。干混可包括涉及標(biāo)準(zhǔn)條件 下一般為固態(tài)的前體，以及在無液體或溶劑存在下將前體與該固體載體混合，優(yōu)選攪拌。干 混可在惰性氣氛下，優(yōu)選在例如選自氮?dú)?、氬氣和氦氣的惰性氣體存在下進(jìn)行。在干混期 間或之后，可進(jìn)行熱和/或低壓處理，以使得前體遷移至固體載體上，然后優(yōu)選與該載體反 應(yīng)。該處理可在選自寬范圍的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選選自-30至300°C，優(yōu)選-30至200°C，特別 是20至150°C。其還可在惰性氣氛下，優(yōu)選在例如選自氮?dú)狻鍤夂秃獾亩栊詺怏w存在 下，并優(yōu)選在低于大氣壓的壓力，如選自IO-4Pa-小于102kPa的絕對壓力下進(jìn)行。未分散或 優(yōu)選接枝至固體載體上的任何過量前體可通過逆升華或者通過用液體(優(yōu)選惰性有機(jī)液 體)沖洗而除去。步驟⑴優(yōu)選包括⑴分散有機(jī)金屬前體(Prl)和前體(Pr2)，和(ii)將該有機(jī) 金屬前體(Prl)和任選該前體(Pr2)接枝至固體載體上。更特別是用先前經(jīng)上述優(yōu)選包含 載體脫羥基化的預(yù)備步驟處理的固體載體進(jìn)行接枝。因此，載體的脫羥基化有利于在載體 中保留殘留量的羥基和/或在載體中產(chǎn)生鋁氧烷基團(tuán)，使得該羥基和/或鋁氧烷基團(tuán)可進(jìn) 一步與有機(jī)金屬前體(Prl)和任選前體(Pr2)反應(yīng)和/或絡(luò)合，由此導(dǎo)致接枝。固體金屬化合物的制備優(yōu)選包括步驟(2)，其中優(yōu)選使步驟(1)中得到的固體金 屬化合物與氫氣和/或還原劑接觸。優(yōu)選進(jìn)行所述接觸，以使分散并優(yōu)選接枝在固體載體 上的包含金屬(Ml)的第一金屬化合物(Cl)和包含金屬(M2)的第二金屬化合物(C2)產(chǎn)生 氫解和/或還原。氫解一般指使分子產(chǎn)生斷裂成兩部分并將氫固定在兩斷裂部分上的反 應(yīng)。在這種情況下，氫解通常涉及斷裂反應(yīng)，該反應(yīng)發(fā)生在金屬(Ml)和/或(M2)原子和第 一和第二金屬化合物(Cl)和(C2)的烴基的碳原子之間。其一般是由分散并優(yōu)選接枝在 固體載體上的所產(chǎn)生的第一金屬化合物(Cl)和任選的第二金屬化合物(C2)接觸所引起， Cl和C2分別含有金屬(Ml)氫化物或有機(jī)金屬(Ml)氫化物以及任選的或者(M2)氫化物 或有機(jī)金屬(M2)氫化物。因此，在氫解期間，第一金屬化合物(Cl)可例如根據(jù)如下反應(yīng)式 (2)-(5)產(chǎn)生M1_R+H2 — M1-H+R-H (2)(R)M1_R+H2 — (R)M1-H+R_H (3)Al-0-Ml-R+H2 — A1-0-M1-H+R-H (4)
Al-O- (R) Ml-R+H2 — Al-O- (R) Ml—H+R—H (5)其中Ml代表金屬(Ml)，R代表如前所述的烴基，H代表氫原子，H2代表氫分子，Al 代表鋁原子，0代表氧原子。更特別是，反應(yīng)式(2)代表包含一個烴基(R)的有機(jī)金屬(Ml) 化合物的氫解，導(dǎo)致產(chǎn)生分散至固體載體上的金屬(Ml)氫化物(未在反應(yīng)式(1)中表示)。 反應(yīng)式(3)代表包含兩個烴基(R)的有機(jī)金屬(Ml)化合物的氫解，導(dǎo)致產(chǎn)生分散至固體載 體上的有機(jī)金屬(Ml)氫化物(未在反應(yīng)式(2)中表示)。反應(yīng)式(4)代表包含一個烴基 (R)并接枝在固體載體(基于氧化鋁)上的有機(jī)金屬(Ml)化合物的氫解，導(dǎo)致產(chǎn)生接枝在 該固體載體上的金屬(Ml)氫化物。反應(yīng)式(5)代表包含兩個烴基(R)并接枝在固體載體 (基于氧化鋁)上的有機(jī)金屬(Ml)化合物的氫解，導(dǎo)致產(chǎn)生接枝在該固體載體上的有機(jī)金 屬(Ml)氫化物。以類似的方式，例如根據(jù)下列反應(yīng)式(6)_ (9)，可在氫解期間生成第二金屬化合物 (C2)M2-R+H2 — M2-H+R-H (6)(R)M2_R+H2 — (R)M2-H+R_H (7)Al-0-M2-R+H2 — A1-0-M2-H+R-H (8)Al-O- (R) M2-R+H2 — Al-O- (R) M2—H+R-H (9)其中M2代表金屬(M2)，其它符號具有反應(yīng)式(2)_(5)中相同的意義。反應(yīng)式(6) 代表包含一個烴基(R)的有機(jī)金屬(M2)化合物的氫解，導(dǎo)致產(chǎn)生分散至固體載體上的金屬 (M2)氫化物(未在反應(yīng)式(6)中表示)。反應(yīng)式(7)代表包含兩個烴基(R)的有機(jī)金屬 (M2)化合物的氫解，導(dǎo)致產(chǎn)生分散至固體載體上的有機(jī)金屬(M2)氫化物(未在反應(yīng)式(7) 中表示)。反應(yīng)式(8)代表包含一個烴基(R)并接枝在固體載體(基于氧化鋁)上的有機(jī) 金屬(M2)化合物的氫解，導(dǎo)致產(chǎn)生接枝在該固體載體上的金屬(M2)氫化物。反應(yīng)式(9) 代表包含兩個烴基(R)并接枝在固體載體(基于氧化鋁)上的有機(jī)金屬(M2)化合物的氫 解，導(dǎo)致產(chǎn)生接枝在該固體載體上的有機(jī)金屬(M2)氫化物。通常由步驟(2)產(chǎn)生第一金屬化合物(Cl)和/或第二金屬化合物(C2)，其分別包 含可至少部分為還原態(tài)的金屬(Ml)和(M2)。步驟(2)可在氫氣氣氛存在下，如在選自IkPa-IOMPa的氫氣分壓下，或者氫氣與 惰性氣體混合氣氛下，或者當(dāng)使用還原劑時在惰性氣氛存在下，優(yōu)選在選自10_2-10MPa的 絕對壓力下，尤其是在選自20-500°C，優(yōu)選20-250°C的溫度下，并且更特別是選自10分鐘 至48小時，優(yōu)選20分鐘至24小時的接觸時間內(nèi)進(jìn)行。步驟(2)中使用的還原劑可選自氫，尤其是氫化物，優(yōu)選具有選自元素周期表的 13和14族的金屬或元素的氫化物，如選自氫化鋁、氫化硼、氫化錫和硅烷。可進(jìn)行各種方法制備本發(fā)明的固體金屬化合物，尤其是當(dāng)前體(Prl)和(Pr2)均 選自有機(jī)金屬前體時，所述有機(jī)金屬前體包含一個或多個相同或不同、飽和或不飽和的烴 基(R)，并且分別連接至金屬(Ml)和(M2)，及任選連接至至少一個氫原子。因此，例如，制 備固體金屬化合物的方法可包括-步驟(1)包括或者同時或者分別地，尤其是以給定次序或可逆次序連續(xù)地，將有 機(jī)金屬前體(Prl)和前體(Pr2)分散并優(yōu)選接枝至所述固體載體上，該前體(Pr2)選自包 含優(yōu)選與一個或多個烴基(R)連接及任選與至少一個氫原子連接的金屬(M2)的有機(jī)金屬前體，所述R相同或不同、飽和或不飽和，以產(chǎn)生所述固體金屬化合物，其優(yōu)選包含裝載或 接枝在該載體上的金屬(M1)/(M2)烴化合物，并優(yōu)選-步驟⑵包含將步驟⑴中得到的固體金屬化合物與氫氣和/或還原劑接觸。步驟(1)后因此得到的固體金屬化合物一般可包含裝載或接枝至該固體載體上 的有機(jī)金屬(M1)/(M2)化合物。步驟(1)和(2)后得到的固體金屬化合物一般可包含裝載 或接枝至該固體載體上的金屬(M1)/(M2)氫化物和任選的有機(jī)金屬(M1)/(M2)氫化物。還可進(jìn)行各種方法制備本發(fā)明的固體金屬化合物，尤其是當(dāng)前體(Prl)選自以上 所提到有機(jī)金屬前體時，優(yōu)選包含一個或多個相同或不同并與金屬(Ml)連接的烴基(R)， 而前體(Pr2)選自以上所提到金屬(M2)鹽時，優(yōu)選金屬(M2)無機(jī)鹽，特別是水溶性金屬 (M2)無機(jī)鹽。因此，制備所述固體金屬化合物的方法可包括-步驟(a)包含將固體載體用選自金屬(M2)鹽的前體(Pr2)水溶液浸漬，-步驟(b)包含將步驟(a)中得到的固體產(chǎn)物干燥，然后進(jìn)行煅燒和/或優(yōu)選脫羥 基化，-步驟(c)包含通過將步驟(b)中得到的固體產(chǎn)物與氫氣和/或還原劑接觸來還 原金屬(M2)，-任選步驟(d)包含當(dāng)使用氫氣時，將步驟(C)中得到的固體產(chǎn)物中的氫氣解吸 附，-步驟(e)包含將有機(jī)金屬前體(Prl)分散并優(yōu)選接枝至步驟(c)或(d)中得到 的固體產(chǎn)物上，以制備所述固體金屬化合物，并優(yōu)選-步驟(f)包含將步驟(e)中得到的固體金屬化合物與氫氣接觸，以使分散并優(yōu)選 接枝至所述固體載體上的有機(jī)金屬(Ml)化合物優(yōu)選進(jìn)行氫解。還可進(jìn)行另一方法制備本發(fā)明的固體金屬化合物。制備所述固體金屬化合物的方 法可包括-步驟(i)包含制備第一金屬化合物(Cl)，-步驟(ii)包含制備第二金屬化合物(C2)，和-步驟(iii)包含將第一和第二金屬化合物(Cl)和(C2)混合，以制備本發(fā)明的固 體金屬化合物。第一和第二金屬化合物(Cl)和(C2)可分別通過以上所述的一種方法制備。第 一和第二金屬化合物(Cl)和(C2)的混合可根據(jù)各種方法進(jìn)行，例如通過向第二金屬化合 物(C2)中加入第一金屬化合物(Cl)，或者向第一金屬化合物(Cl)中加入第二金屬化合物 (C2)，或者通過同時將第一和第二金屬化合物(Cl)和(C2)加入到例如混合區(qū)域，優(yōu)選包含 攪拌工具并在惰性氣氛下?；旌峡稍谝后w存在下進(jìn)行，特別是在惰性液體混懸區(qū)域中，或者 在不存在液體下，特別是在干混區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明還涉及優(yōu)選在使用該固體金屬化合物之后或期間，再活化或再生前述固體 金屬化合物的方法。該方法可包括使固體金屬化合物與氫氣或任何能在“原位”形成氫氣 的化合物接觸?？蓪錃鈫为?dú)使用，如純態(tài)氫氣，或與惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣混合?用。接觸可在選自O(shè).OlMPa-lOMPa，優(yōu)選0. l-2MPa的氫氣絕對壓力下進(jìn)行。還可在選自 50-5000C，優(yōu)選60-400°C，尤其是70_350°C，特別是80-300°C的溫度下進(jìn)行。該接觸還可在 使用該固體金屬化合物期間，如在涉及烴反應(yīng)，如接著描述的反應(yīng)的方法中，或者在該使用之后和分離后進(jìn)行。本發(fā)明還涉及前述固體金屬化合物在涉及烴反應(yīng)的方法中主要作為催化劑的用途，其優(yōu)選任選在氫氣存在下將所述固體金屬化合物與一種或多種原料烴接觸，并涉及 碳_碳和/或碳_氫和/或碳_金屬鍵的斷裂和重新結(jié)合，從而產(chǎn)生不同于原料烴的最終 的烴。更特別是，本發(fā)明涉及固體金屬化合物在制備具有修飾碳骨架的飽和或不飽和烴 的方法中主要作為催化劑的用途。該方法優(yōu)選包括在該固體金屬化合物和任選的氫氣存在 下，將至少一種飽和或不飽和脂肪烴與其本身、或者與至少一種其它的飽和或不飽和脂肪 烴、或者與至少一種被至少一個烴基取代的芳烴、或者與至少一種被至少一個烴基(如烷 基、烯基或炔基)取代的飽和或不飽和脂環(huán)烴相接觸。這些方法中使用的烴可以是飽和或 不飽和的烴，優(yōu)選選自烷烴和烯烴(烯烴)。更特別是，這些方法中涉及的烴可選自-直鏈脂族飽和或不飽和烴，尤其是C2-C3tl，優(yōu)選C2-C2tl，_支鏈脂族飽和或不飽和烴，尤其是C4-C3tl，優(yōu)選C4-C2tl，特別是具有“異”結(jié)構(gòu)的烴，-被至少一個烴基取代的芳烴，并特別選自C7-C3tl，優(yōu)選C7-C2tl，該烴基優(yōu)選為直鏈 或支鏈并選自C1-C24,優(yōu)選C1-C14,_被至少一個烴基取代的脂環(huán)族飽和或不飽和的烴，并特別選自C4-C3tl，優(yōu)選 C4-C20,該烴基優(yōu)選為直鏈或支鏈并選自C1-C27,優(yōu)選C1-C1715更特別是，所述固體金屬化合物可主要作為催化劑用于包含烷烴置換反應(yīng)的方 法，優(yōu)選烷烴與其本身的置換反應(yīng)，即烷烴本身_置換反應(yīng)，或者烷烴與至少一種其它烷烴 的置換反應(yīng)，即烷烴交叉_置換反應(yīng)。尤其是，所述烷烴可為直鏈或優(yōu)選為支鏈，特別是具 有“異”結(jié)構(gòu)，并選自C2-Cltl烷烴，特別是乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊 烷、正己烷、異己烷、新己烷、正庚烷、異庚烷、新庚烷、正辛烷、異辛烷、新辛烷、正壬烷、異壬 烷、新壬烷、正癸烷、異癸烷和新癸烷。該固體金屬還可用于將異丁烷轉(zhuǎn)換為2，3_ 二甲基丁 烷的特定方法。這些方法通?？稍谶x自20-500°C，優(yōu)選50-400°C，尤其是50_350°C的溫度 下，在特別選自0. Ι-lOOMPa，優(yōu)選0. l_50MPa的絕對壓力下進(jìn)行。該固體金屬化合物可特別 用于國際專利申請WO 98/02244中所述的方法中。所述固體金屬化合物主要作為催化劑還可用于包含烯烴(烯烴)置換反應(yīng)的方 法，優(yōu)選烯烴與其本身的置換反應(yīng)，即烯烴本身_置換反應(yīng)，或者烯烴與至少一種其它烯烴 的置換反應(yīng)，即烯烴交叉_置換反應(yīng)，所述烯烴優(yōu)選為直鏈或支鏈，特別是具有“異”的結(jié) 構(gòu)，并選自C2-Cltl烯烴，如α-烯烴(α-烯烴)，特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁 烯、順-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、異己烯、新己烯、1-庚 烯、2-庚烯、3-庚烯、異庚烯、新庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、異辛烯、新辛烯、 1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、異壬烯、新壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸 烯、新癸烯和異癸烯。該固體金屬化合物可用于如國際專利申請W02006/013251中所述的 將乙烯轉(zhuǎn)換為丙烯的特定方法，或者用于如國際專利申請WO 2006/013263中所述的包含 烯烴(烯烴)置換反應(yīng)的方法。還可用于將異丁烯轉(zhuǎn)換為新己烯(即3，3_ 二甲基-1-丁 烯)的特定方法。所述固體金屬化合物主要作為催化劑還可用于包含烯烴(烯烴)低聚，優(yōu)選乙烯 或丙烯低聚的方法。
所述固體金屬化合物主要作為催化劑還可用于包括甲烷的非氧化性偶合反應(yīng)，優(yōu)選產(chǎn)生乙烷的方法。該方法可在選自20-500°C，優(yōu)選50-400°C，尤其是70-350°C的溫度下， 優(yōu)選在選自0. Ol-lOOMPa，優(yōu)選0. l_50MPa的絕對壓力下進(jìn)行。該固體金屬化合物可特別用 于國際專利申請WO 03/104171中所述的方法中。所述固體金屬化合物主要作為催化劑還可用于包括甲烷解(methane-olysis)反 應(yīng)的方法，所述反應(yīng)優(yōu)選通過將甲烷與至少一種其它的脂肪烴、或者與至少一種被至少一 個烴基取代的芳烴或脂環(huán)烴接觸來進(jìn)行。更特別是，該方法可包括在固體金屬化合物的存 在下，使甲烷與下列化合物接觸-至少一種其它的脂肪烴，其選自直鏈脂肪烴，尤其是C2-C3tl，優(yōu)選C3-C2tl，以及支鏈 脂肪烴，尤其是C4-C3tl，優(yōu)選C4-C2tl，特別是具有“異”結(jié)構(gòu)的烴，或-至少一種被至少一個烴基取代的芳烴，并特別選自C7-C3tl，優(yōu)選C7-C2tl，該烴基優(yōu) 選是直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴，尤其選自C1-C24，優(yōu)選C1-C14，例如烷基、烯基或炔基，或-至少一種被至少一個烴基取代的脂環(huán)烴，并特別選自C4-C3tl，優(yōu)選C4-C2tl，該烴基 優(yōu)選是直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴，尤其選自C1-C27，優(yōu)選C1-C17，例如烷基、烯基或炔基。所述固體金屬化合物還可用于包括甲烷解反應(yīng)的方法，所述反應(yīng)優(yōu)選通過將甲烷 與天然氣、液化石油氣或LPG、濕氣或濕天然氣(即甲烷與C2-C5或C3和/或C4烷烴的混合 物)、天然氣液體或NGL、或優(yōu)選選自C1-Cp C1-C5, C1-C4, C1-C3和C1-C2的輕烴餾分接觸來進(jìn) 行。所述固體金屬化合物可用于這種包括甲烷解反應(yīng)的方法，該反應(yīng)通常在選自 20-500°C，優(yōu)選50-400°C，尤其是70-350°C的溫度下，并優(yōu)選在選自0. I-IOOMPa,尤其 是0. l_50MPa的甲烷分壓下進(jìn)行。所述固體金屬化合物可特別用于國際專利申請WO 01/004077和W003/066552所述的甲烷解方法。所述固體金屬化合物還可用于包括該固體金屬化合物和至少一種原料烴之間交 叉置換(cross-metathesis)反應(yīng)的方法，所述原料烴優(yōu)選選自-直鏈或支鏈脂肪烴，尤其是C2-C3tl，優(yōu)選C2-C2tl，特別是具有“異”結(jié)構(gòu)的烴，或-被至少一個烴基取代的脂環(huán)烴，并特別選自C4-C3tl，優(yōu)選C4-C2tl，該烴基是直鏈或 支鏈，尤其C1-C27，優(yōu)選C1-C17，例如烷基、烯基或炔基。所述固體金屬化合物可用于這種交叉置換的方法，該方法在選自20-500°C，優(yōu)選 50-4000C，尤其是70-350°C的溫度下，并優(yōu)選在選自0. 01-50MPa,優(yōu)選50_20MPa的絕對壓 力下進(jìn)行。其可特別用于國際專利申請WO 00/027781所述的交叉置換方法。所述固體金屬化合物還可用于包括烴氫解反應(yīng)的方法。氫解反應(yīng)通常包括在所述 固體金屬化合物存在下，使至少一種原料烴與氫氣接觸，以產(chǎn)生至少一種碳骨架修飾的最 終烴。原料烴可選自(i)飽和烴，例如以上提及的烷烴，(ii)烴聚合物或低聚物，例如一種 或多種烯烴或乙烯基單體的(共)聚合物或(共)低聚物，特別是聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯、聚 丙烯、聚-1- 丁烯、聚異丁烯、乙烯與至少一種C3-C8的α -烯烴的共聚物、丙烯與至少一種 C4-C8的α-烯烴的共聚物、以及異丁烯與1-丁烯的共聚物、或者芳族聚乙烯，優(yōu)選聚苯乙 烯或聚α-甲基苯乙烯，或者(iii)烴蠟，如Fisher-Tropsch蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟。這 些方法通?？稍谶x自20-小于400°C，優(yōu)選50-300°C的溫度下，優(yōu)選在選自10_3-20MPa，優(yōu) 選10_2-10MPa的氫氣分壓下，尤其是在選自5分鐘至100小時，優(yōu)選10分鐘至50小時的時間內(nèi)進(jìn)行。該固體金屬化合物可特別用于歐洲專利申請EP O 840 771所述的方法。下列實施例舉例說明本發(fā)明。 實施例1 包含鎢和鎳化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(W, Ni/Al-Ι)的制 備在第一步驟中，在25°C下，向攪拌下的玻璃反應(yīng)器中，加入Ig用作固體載體的 Y-氧化鋁(Y-氧化鋁)，其平均粒度為40μπι和比表面積(Β.Ε.Τ.)為200m2/g，包含 90襯％氧化鋁和9wt%水，由Degussa(德國)銷售，并加入用作前體的包含46mg硫酸鎳六 水合物(NiSO4,6H20) (Pr2)的5ml水溶液。將得到的混合物在25°C、攪拌下保持1小時。結(jié) 束時，得到浸漬了硫酸鎳的氧化鋁載體的水混懸液。在第二步驟中，將由此得到的鎳浸漬的氧化鋁載體從水中分離出來，然后進(jìn)行包 括干燥和煅燒的處理，在500°C干燥氣流下進(jìn)行3小時，以得到在氧化鋁載體上裝載的鎳化 合物。在第三步驟中，然后將所干燥和煅燒的裝載在氧化鋁載體上的鎳化合物進(jìn)行還原 處理，其通過在390°C、102kPa的氫氣絕對壓力下，在連續(xù)流動反應(yīng)器中將該鎳化合物進(jìn)行 氫氣流處理，保持20小時。結(jié)束時，得到裝載在氧化鋁載體上的還原的鎳化合物，然后進(jìn)行 氫解吸附，其在500°C下真空進(jìn)行2小時。在第四步驟中，在25°C、氬氣氣氛下，向玻璃反應(yīng)器中，加入900mg以上所得到的 鎳化合物，接著加入正戊烷溶液，其包含150mg用作有機(jī)金屬前體(Prl)、具有通式(10)的 三(新戊基)新次戊基鎢W[-CH2_C(CH3)3]3[三 C-C(CH3)3] (10)將所得到的混合物在25°C保持3小時。結(jié)束時，得到裝載并接枝至包含鎳化合物 的氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢化合物。未反應(yīng)的過量有機(jī)金屬前體(Prl)通過在25°C下用 正戊烷洗滌除去。然后將所裝載并接枝至包含鎳化合物的氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢化合 物在真空下干燥。在第五步驟中，將以上得到的600mg裝載并接枝至包含鎳化合物的氧化鋁載體上 的有機(jī)金屬鎢化合物在玻璃反應(yīng)器中分離，然后通過在150°C、73kPa氫氣絕對壓力下與氫 氣接觸15小時，進(jìn)行氫解處理。結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻至25°C，在氬氣氣氛下得到并分離本 發(fā)明的固體金屬化合物(W，Ni/Al-Ι)，其包含裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢氫 化物(Cl)和鎳化合物(C2)，并包含3. 7wt%的鎢和Iwt %的鎳。實施例2 包含鎢和鎳化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(W，Ν /Α1-2)的制 備在預(yù)備步驟中，將Ig用作載體的與實施例1中使用相同的Y-氧化鋁(Y-氧化 鋁)進(jìn)行煅燒處理，其通過將該氧化鋁與500°C干燥氣流接觸15小時進(jìn)行，然后進(jìn)行脫羥基 化處理，其通過在500°C、IO-2Pa的絕對壓力下，使煅燒的氧化鋁進(jìn)行真空處理15小時進(jìn)行。在第一步驟中，在25°C、氬氣氣氛下的玻璃反應(yīng)器中，加入以上得到的氧化鋁載體 并同時加入(i)正戊烷溶液，其包含150mg用作有機(jī)金屬前體(Prl)、具有通式(11)的三(新 戊基)新次戊基鎢W[-CH2_C (CH3) 3] 3 [三 C-C(CH3)3] (11)
(ii)和正戊烷溶液，其包含30mg用作前體(Pr2)、具有通式(12)的雙(亞-烯丙 基)鎳Ni [ η 3CH2-C (CH3) = CH2J2 (12) 將所得到的混合物在25°C保持3小時。結(jié)束時，得到裝載并接枝至氧化鋁載體上 的有機(jī)金屬W/Ni化合物。未反應(yīng)的過量前體(Prl)和(Pr2)通過在25°C下用正戊烷洗滌， 從裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬W/Ni化合物中除去。將所裝載并接枝的有機(jī)金 屬W/Ni化合物在真空下干燥，其包含3. 6wt%鎢和0. 9wt%鎳。在第二步驟中，將以上得到的600mg裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬W/Ni 化合物在玻璃反應(yīng)器中分離，然后通過在150°C、73kPa氫氣絕對壓力下，將該W/Ni化合物 與氫氣接觸15小時而進(jìn)行氫解處理。結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻至25°C，在氬氣氣氛下得到并 分離本發(fā)明的固體金屬化合物(W，Ni/Al-2)，其包含裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金 屬鎢氫化物(Cl)和鎳化合物(C2)，并包含3. 6wt%的鎢和0. 9wt%的鎳。實施例3 包含鎢和鎳化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(W, Ν /Α1-3)的制 備固體金屬化合物(W，Ni/Al_3)的制備嚴(yán)格按實施例1進(jìn)行，但(i)在第一步驟中， 使用含用作前體(Pr2)的硫酸鎳六水合物(NiS04，6H20) 184mg代替46mg的水溶液，(ii) 在第四步驟中，使用包含用作有機(jī)金屬前體(Prl)的三(新戊基)新次戊基鎢120mg代替 150mg的正戊烷溶液，和(iii)在第五步驟中，使用裝載并接枝至包含鎳化合物的氧化鋁載 體上的有機(jī)金屬鎢化合物900mg代替600mg。得到本發(fā)明的固體金屬化合物(W，Ni/Al_3)， 其包含裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢氫化物(Cl)和鎳化合物(C2)，并包含 2. 9wt%的鎢和4wt%的鎳。實施例4:包含鎢和鎳化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(W，Ν /Α1-4)的制 備在第一步驟中，在25°C下，向攪拌下的玻璃反應(yīng)器中，加入Ig與在實施例1中用作 固體載體的相同的Y _氧化鋁(Y _氧化鋁)，并加入用作前體(Pr2)的包含184mg硫酸鎳六 水合物(NiSO4,6H20)的5ml水溶液。將得到的混合物在25°C、攪拌下保持1小時。結(jié)束時， 得到浸漬了硫酸鎳的氧化鋁載體的水混懸液。然后將該鎳浸漬的氧化鋁載體從水中分離出 來，并進(jìn)行包括干燥和煅燒的處理，其在500°C干燥氣流下進(jìn)行3小時，然后在500°C下真空 進(jìn)行2小時的解吸處理，以得到在氧化鋁載體上裝載的鎳化合物(Ni/Al)，其包含4襯％的鎳在第二步驟中，嚴(yán)格按實施例6 (比較)制備固體金屬化合物(W/A1)，但在第一步 驟中使用包含用作前體(Pr)、具有通式(10)的三(新戊基)新次戊基鎢120mg代替SOmg 的正戊烷溶液。由此在氬氣氣氛下，得到裝載并接枝至氧化鋁載體上的固體有機(jī)金屬鎢氫 化物(W/A1)，其包含4.95wt%的鎢。在第三步驟中，在25°C、氬氣氣氛下、攪拌下的玻璃反應(yīng)器中，將以上第一步驟中 得到的500mg鎳化合物(Ni/Al)與以上第二步驟中得到的400mg固體有機(jī)金屬鎢氫化物 (W/A1)混合，保持1小時。結(jié)束時，得到本發(fā)明的固體金屬化合物(W，Ni/Al-4)，其包含裝 載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢氫化物(Cl)和鎳化合物(C2)，并含有2. 2wt%的鎢 和2. 2wt%的鎳。
實施例5 包含鎢和鉑化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(W, Pt/Al)的制備在第一步驟中，在500°C干燥空氣流下，將包含5wt%裝載在氧化鋁上的鉬的粉末 (Strem(USA)出售的“Escat 2941” 商品對照品)干燥3小時。然后將所干燥的粉末進(jìn)行 還原處理，其通過將該粉末置于400°C、102kPa氫氣絕對壓力下的連續(xù)流動反應(yīng)器中的氫氣 流下20小時進(jìn)行。結(jié)束時，得到裝載在氧化鋁上的還原的鉬化合物，然后在400°C真空下進(jìn) 行4小時的氫解吸處理。在第二步驟中，向25°C、氬氣氣氛下的玻璃反應(yīng)器中加入1. Sg以上得到的裝載鉬 化合物，接著加入包含用作有機(jī)金屬前體(Prl)并具有通式(10)的IOOmg三(新戊基)新 次戊基鎢的正戊烷溶液。將得到的混合物加熱至66°C并在該溫度下保持3小時。結(jié)束時，將混合物冷卻至 25°C，得到裝載并接枝至包含鉬化合物的氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢化合物。未反應(yīng)的過 量有機(jī)金屬前體(Prl)通過在25°C下用正戊烷洗滌除去。將所裝載并接枝在包含鉬化合物 的氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢化合物在真空處理下干燥。在第三步驟中，將以上得到的1.2g裝載并接枝在包含鉬化合物的氧化鋁載體上 的有機(jī)金屬鎢化合物在玻璃反應(yīng)器中分離，然后通過在150°C、73kPa氫氣絕對壓力下，將 該鎢化合物與氫氣接觸15小時而進(jìn)行氫解處理。結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻至25°C，在氬氣氣 氛下得到并分離本發(fā)明的固體金屬化合物(W，Pt/Al)，其包含裝載并接枝至氧化鋁載體上 的有機(jī)金屬鎢氫化物(Cl)和鉬化合物(C2)，并包含1. 2wt%的鎢和5. 0wt%的鉬。實施例6(比較)包含鎢化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(W/A1)的制備在本比較實施例中，將530mg與實施例1中用作固體載體的相同的Y -氧化鋁 (Y-氧化鋁)進(jìn)行煅燒處理，其通過在500°C下將該氧化鋁與干燥氣流接觸15小時進(jìn)行， 然后進(jìn)行脫羥基化處理，其通過在500°C、10_2Pa的絕對壓力下，使所煅燒的氧化鋁載體進(jìn) 行真空處理15小時進(jìn)行。在第一步驟中，向25°C、氬氣氣氛下攪拌的玻璃反應(yīng)器中，加入以上處理的氧化鋁 和包含用作前體(Pr)并具有通式(10)的SOmg三(新戊基)新次戊基鎢的正戊烷溶液。將 得到的混合物在25°C保持3小時。結(jié)束時，得到裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢 化合物。未反應(yīng)的過量前體(Pr)通過在25°C下用正戊烷洗滌，從該裝載并接枝的有機(jī)金屬 鎢化合物中除去。然后將所裝載并接枝的有機(jī)金屬鎢化合物在真空下干燥，其含有3. 5wt% 的鎢。在第二步驟中，將以上得到的40mg裝載并接枝在氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鎢化 合物在玻璃反應(yīng)器中分離，然后通過在150°C、73kPa氫氣絕對壓力下，將該鎢化合物與氫 氣接觸15小時而進(jìn)行氫解處理。結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻至25°C，在氬氣氣氛下得到并分離 裝載并接枝至氧化鋁載體上的固體有機(jī)金屬鎢氫化物(W/A1)，其包含3. 5wt%的鎢。實施例7 包含鉬和鈷化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(Ta，Co/Al)的制備在預(yù)備步驟中，將Ig與實施例1中用作載體的相同的Y-氧化鋁(Y-氧化鋁) 進(jìn)行煅燒處理，其通過將該氧化鋁與500°C干燥氣流接觸15小時進(jìn)行，然后進(jìn)行脫羥基化 處理，其通過在500°C、10_2Pa的絕對壓力下，使煅燒的氧化鋁進(jìn)行真空處理15小時進(jìn)行。在第一步驟中，在25°C、氬氣氣氛下的玻璃反應(yīng)器中，加入以上得到的氧化鋁載體 并同時加入
(i)正戊烷溶液，其包含145mg用作有機(jī)金屬前體(Prl)、具有通式(13)的三(新 戊基)新戊叉基鉭Ta [-CH2-C (CH3) 3] 3 [ = CH-C (CH3) 3] (13) (ii)和正戊烷溶液，其包含75mg用作前體(Pr2)、具有通式(14)的四(降冰片 基)鈷Co [-C7H1J4 (14)將所得到的混合物在25°C保持3小時。結(jié)束時，得到裝載并接枝至氧化鋁載體上 的有機(jī)金屬Ta/Co化合物。未反應(yīng)的過量前體(Prl)和(Pr2)通過在25°C下用正戊烷洗 滌，從裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬Ta/Co化合物中除去。將所裝載并接枝的有 機(jī)金屬Ta/Co化合物在真空下干燥，其包含3. 5wt%鉭和0. 8wt%鈷。在第二步驟中，將以上得到的600mg裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬Ta/ Co化合物在玻璃反應(yīng)器中分離，然后通過在150°C、73kPa氫氣絕對壓力下，將該Ta/Co化合 物與氫氣接觸15小時而進(jìn)行氫解處理。結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻至25°C，在氬氣氣氛下得到 并分離本發(fā)明的固體金屬化合物(Ta，Co/Al)，其包含裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金 屬鉭氫化物(Cl)和鈷化合物(C2)，并包含3. 5wt%鉭和0. 8wt%鈷。實施例8 (比較)包含鉑化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(Ta/Al)的制備在本比較實施例中，完全按實施例7中制備固體金屬化合物(Ta，Co/Al)的方法， 制備包含鉭化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(Ta/Al)，但在第一步驟中，不使用作為 前體(Pr2)的四(降冰片基)鈷。所得到的固體金屬化合物(Ta/Al)包含裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬 鉭氫化物，其包含3. 5wt%的鉭。實施例9 包含鉬和鎳化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(Mo,Ni/Al)的制備完全按實施例1制備固體金屬化合物(Mo，Ni/Al)，但使用包含120mg具有通式 (15)的用作有機(jī)金屬前體(Prl)的三(新戊基)新次戊基鉬的正戊烷溶液Mo [-CH2-C (CH3) 3]3[ = C-C (CH3) 3] (15)代替第四步驟中包含150mg三(新戊基)新次戊基鎢的正戊烷溶液。在第五步驟中，將以上得到的600mg裝載并接枝至包含鎳化合物的氧化鋁載體上 的有機(jī)金屬鉬化合物在玻璃反應(yīng)器中分離，然后通過在150°C、73kPa氫氣絕對壓力下將該 鉬化合物與氫氣接觸15小時，進(jìn)行氫解處理。結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻至25°C，在氬氣氣氛下 得到并分離本發(fā)明的固體金屬化合物(Mo，Ni/Al)，其包含裝載并接枝至氧化鋁載體上的有 機(jī)金屬鉬氫化物(Cl)和鎳化合物(C2)，并包含2wt%的鉬和Iwt %的鎳。實施例10 (比較)包含鉬化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(Mo/Al)的制 備在本比較實施例中，完全按實施例6(比較)中制備固體金屬化合物(W/A1)的方 法，制備包含鉬化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(Mo/Al)，但在第一步驟中，使用包 含70mg具有通式(15)的用作前體(Pr)的三(新戊基)新次戊基鉬的正戊烷溶液代替80mg 的三(新戊基)新次戊基鎢。在第二步驟中，將以上得到的40mg裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬鉬化 合物在玻璃反應(yīng)器中分離，然后通過在150°C、73kPa氫氣絕對壓力下，將該鉬化合物與氫氣接觸15小時而進(jìn)行氫解處理。結(jié)束時，將反應(yīng)器冷卻至25°C，在氬氣氣氛下得到并分離 裝載并接枝至氧化鋁載體上的固體有機(jī)金屬鉬化合物(Mo/Al)，包含1. 8wt%鉬。實施例11 包含錸和鐵化合物和氧化鋁載體的固體金屬化合物(Re, Fe/Al)的制 備完全按實施例2中的方法制備固體金屬化合物(Re，F(xiàn)e/Al)，但在第一步驟中，作 為有機(jī)金屬前體(Prl)和(Pr2)，分別使用(i)通式(16)的新戊基新戊叉基新次戊基錸Re [-CH2-C (CH3) 3] [ = CH-C (CH3) 3] [ = C-C (CH3) 3] (16)代替三(新戊基)新次戊基鎢，和(ii)通式(Π)的雙(2，4，6_三甲苯基)鐵{Fe [2,4,6-(CH3) 3C6H2]2}2 (17)代替雙(亞-烯丙基)鎳。第一步驟結(jié)束時，得到裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬Re/Fe化合物，包 含 3. 7wt%錸和 0. 95wt%鐵。在第二步驟中，將以上得到的600mg裝載并接枝至氧化鋁載體上的有機(jī)金屬Re/ Fe化合物在玻璃反應(yīng)器中分離，然后在與實施例2的第二步驟相同的條件下，進(jìn)行氫解處 理。第二步驟結(jié)束時，得到本發(fā)明的固體金屬化合物(Re，F(xiàn)e/Al)，其包含裝載并接枝至氧 化鋁載體上的有機(jī)金屬錸氫化物(Cl)和鐵化合物(C2)，并包含3. 7wt%錸和0.95wt%鐵。12仆^^勿(ff,Ni/Al-l)胃&力-RM^ltfe在0. IMPa的總絕對壓力下，向加熱至150°C并包含500mg實施例1中制備的固 體金屬化合物(W，Ni/Al-1)的5ml動態(tài)反應(yīng)器中，以每分鐘每摩爾該固體金屬化合物的鎢 1.52摩爾異丁烯的速率連續(xù)加入異丁烯。在這些條件下，將異丁烯轉(zhuǎn)化為新己烯(即3， 3- 二甲基-1- 丁烯)和2，3- 二甲基-1- 丁烯，反應(yīng)1000分鐘后，分別按下式測定和計算該 固體金屬化合物(W，Ni/Al-l)的活性(TON)和新己烯摩爾選擇性(摩爾選擇性(liai#))-固體金屬化合物的活性根據(jù)公式(10)計算的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)來確定TON=(反應(yīng)的異丁烯的摩爾數(shù))/(鎢的摩爾數(shù)) (10)和-新己烯摩爾選擇性(摩爾選擇性(新己烯))根據(jù)公式(11)計算摩爾選擇性(隨)=100x(產(chǎn)生的新己烯的摩爾數(shù))/(所產(chǎn)生的所有烴的總摩爾 數(shù)) (11)因此，本實施例這些測定和計算的結(jié)果如下-TON = 280，和-摩爾選擇性(新己)= 40 %。^MM 13(比較)-.^MW^Mi^m (ff/Al)在本比較實施例中，進(jìn)行與實施例12完全相同的方法，但使用實施例6 (比較)中 制備的固體金屬化合物(W/A1)代替實施例1中制備的固體金屬化合物(W，Ni/Al-l)。在這些條件下，將異丁烯轉(zhuǎn)化為新己烯和2，3- 二甲基-1- 丁烯，反應(yīng)1000分鐘 后，分別按下式(10)和(11)測定和計算該固體金屬化合物(W/A1)的活性(TON)和新己烯 摩爾選擇性(摩爾選擇性(liai#))
-TON = 230，和-摩爾選擇性(新己=10%。發(fā)現(xiàn)本比較實施例中固體金屬化合物(W/A1)的活性(TON)顯著低于實施例12中 固體金屬化合物(W，Ni/Al-1)的活性，而本比較實施例中的新己烯摩爾選擇性(摩爾選擇 性(Ι 3 ))比實施例12中固體金屬化合物(W，Ni/Al-Ι)得到的徹底地低(4倍系數(shù))。t施徹丨14 -.ttMW^mi^m (w，m/Ai-2)存在下異丁烯轉(zhuǎn)化為新pj希的方法在本實施例中，進(jìn)行與實施例12完全相同的方法，但使用實施例2中制備的固體 金屬化合物(W，Ni/Al-2)代替實施例1中制備的固體金屬化合物(W，Ni/Al-Ι)。在這些條件下，將異丁烯轉(zhuǎn)化為新己烯和2，3-二甲基-1-丁烯，反應(yīng)1000分鐘 后，分別按下式(10)和(11)測定和計算該固體金屬化合物(W，Ni/Al-2)的活性(TON)和 新己烯摩爾選擇性(摩爾選擇性(新己烯))-TON = 270，和-摩爾選擇性(新己=35%。發(fā)現(xiàn)本實施例中固體金屬化合物(W，Ni/Al-2)的活性(TON)顯著高于實施例 13(比較)中固體金屬化合物(W/A1)得到的活性，而本實施例中的新己烯摩爾選擇性(摩 爾選擇性(lia;t#))比實施例13(比較)中固體金屬化合物(W/A1)得到的徹底地高出很多。t施例15 在固體金屬化合物(V, Pt/Al)存在下異丁烷轉(zhuǎn)化為2，3_ 二甲某丁烷 的方法在0. IMPa的總絕對壓力下，向加熱至150°C并包含1.2g實施例5中制備的固體金 屬化合物(W，Pt/Al)的5ml動態(tài)反應(yīng)器中，以每分鐘每摩爾該固體金屬化合物的鎢2. 3摩 爾異丁烷的速率連續(xù)加入異丁烷。在這些條件下，將異丁烷轉(zhuǎn)化為2，3- 二甲基丁烷，反應(yīng)2500分鐘后，分別按下式 測定和計算該固體金屬化合物(W，Pt/Al)的活性(TON)和2，3-二甲基丁烷摩爾選擇性(摩 爾選擇性(2,3-二“固體金屬化合物的活性根據(jù)公式(12)計算的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)來確 定TON=(反應(yīng)的異丁烷的摩爾數(shù))/(鎢的摩爾數(shù)) (12)和-2，3-二甲基丁烷摩爾選擇性(摩爾選擇性(2,3_二《了@)根據(jù)公式(13)計算摩爾選擇性(2,3_二甲基，)=100x(產(chǎn)生的2，3_ 二甲基丁烷的摩爾數(shù))/(所產(chǎn)生的 所有烴的總摩爾數(shù)) (13)因此，本實施例這些測定和計算的結(jié)果如下-TON = 60，和-摩爾選擇性(2,3_二甲基丁燒)=41%。^mm 16(im) ^MW^Mi^m (W/AI) ^.r^r^mt^ 2,3-二甲基 丁烷的方法在本比較實施例中，進(jìn)行與實施例15完全相同的方法，但使用實施例6 (比較)中 制備的固體金屬化合物(W/A1)代替實施例5中制備的固體金屬化合物(W，Pt/Al)。在這些條件下，將異丁烷轉(zhuǎn)化為2，3- 二甲基丁烷，反應(yīng)2500分鐘后，分別按下式 (12)和(13)測定和計算該固體金屬化合物(W/A1)的活性(TON)和2，3_ 二甲基丁烷摩爾選擇性(摩爾選擇性(2,3-二甲基丁燒))-TON =31，和
-摩爾選擇性(2,3_二甲基丁燒)=41%。發(fā)現(xiàn)本比較實施例中固體金屬化合物(W/A1)的活性(TON)比實施例15中固體金 屬化合物(W，Pt/Al)的活性低很多(約為2倍系數(shù))，而本比較實施例中的2，3_ 二甲基丁 烷摩爾選擇性(摩爾選擇性(2,3_二與實施例15中得到的固體金屬化合物(W，Pt/Al) 的等同。t施例17 在固體金屬化合物(Ta,Co/Al)存在下異丁烷轉(zhuǎn)化為2，3_ 二甲某丁烷 的方法在本實施例中，進(jìn)行與實施例15完全相同的方法，但使用實施例7中制備的固體 金屬化合物(Ta，Co/Al)代替實施例5中制備的固體金屬化合物(W，Pt/Al)，并以相同并等 于2. 3的速率加入異丁烷，但是以每分鐘每摩爾固體金屬化合物的鉭的異丁烷摩爾數(shù)表示 (代替每分鐘每摩爾固體金屬化合物的鎢的異丁烷摩爾數(shù))。另外，在本實施例中，固體金 屬化合物(Ta，Co/Al)的活性通過下式(14)計算的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)確定TON =(反應(yīng)的異丁烷的摩爾數(shù))/ (鉭的摩爾數(shù)) (14)在這些條件下，將異丁烷轉(zhuǎn)化為2，3- 二甲基丁烷，反應(yīng)2500分鐘后，分別按下式 (14)和(13)測定和計算該固體金屬化合物(Ta，Co/Al)的活性(TON)和2，3_ 二甲基丁烷 摩爾選擇性(摩爾選擇性(2,3_二《μ))-TON = 45，和-摩爾選擇性(2,3_二甲基丁燒)=17%。^mm 18(im) -.^mmrMit^m (TB/AD ^.r^r^Mi^ 2,3-二甲基 丁烷的方法在本比較實施例中，進(jìn)行與實施例17完全相同的方法，但使用實施例8 (比較)中 制備的固體金屬化合物(Ta/Al)代替實施例7中制備的固體金屬化合物(Ta，Co/Al)。在這些條件下，將異丁烷轉(zhuǎn)化為2，3- 二甲基丁烷，反應(yīng)2500分鐘后，分別按下式 (14)和(13)測定和計算該固體金屬化合物(Ta/Al)的活性(TON)和2，3_ 二甲基丁烷摩爾 選擇性(摩爾選擇性(2,3_二ram))-TON =28，和-摩爾選擇性(2,3_二甲基丁燒)=16%。發(fā)現(xiàn)本比較實施例中固體金屬化合物(Ta/Al)的活性(TON)比實施例17中固體 金屬化合物(Ta，Co/Al)的活性低很多(約為2倍系數(shù))，而本比較實施例中的2，3_ 二甲 基丁烷摩爾選擇性(摩爾選擇性(2,3_二《，))與實施例17中固體金屬化合物(Ta，Co/Al) 得到的類似。實施例19 在固體金屬化合物(W，Ν /Α1-4)存在下乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的方法在0. IMPa的總絕對壓力下，向加熱至150°C并包含900mg實施例4中制備的固 體金屬化合物(W，Ni/Al-4)的5ml動態(tài)反應(yīng)器中，以每分鐘每摩爾該固體金屬化合物的鎢 1. 66摩爾乙烯的速率連續(xù)加入乙烯。在這些條件下，觀察到乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯，反應(yīng)1000分鐘后，分別按下式測定和計 算該固體金屬化合物(W，Ni/Al-4)的活性(TON)和丙烯摩爾選擇性(摩爾選擇性_)
-固體金屬化合物的活性根據(jù)公式(15)計算的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)來確定T0N=(反應(yīng)的乙烯數(shù)量)/(鎢的摩爾數(shù)) (15)禾口-丙烯摩爾選擇性(摩爾選擇性根據(jù)公式(16)計算摩爾選擇性= 100x(產(chǎn)生的丙烯的摩爾數(shù))/(所產(chǎn)生的所有烴的總摩爾數(shù)) (16)因此，本實施例這些測定和計算的結(jié)果如下-TON = 570，和-摩爾選擇性(_)= 90 %。-TON = 570，andt施仿I丨20 在固體金屬仆,合物(ff, Ni/Al-3)存在下乙烯轉(zhuǎn)仆,為丙烯的方法在本實施例中，進(jìn)行與實施例19完全相同的方法，但使用實施例3中制備的660mg 固體金屬化合物(W，Ni/Al-3)代替實施例4中制備的900mg固體金屬化合物(W，Ni/Al_4)。在這些條件下，將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯，反應(yīng)1000分鐘后，分別按下式(15)和(16)測定 和計算該固體金屬化合物(W, Ni/Al-3)的活性(TON)和丙烯摩爾選擇性(摩爾選擇性-TON = 430，和-摩爾選擇性(_)= 88 %。實施例21 (比較)在固體金屬化合物(W/A1)存在下乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的方法在本比較實施例中，進(jìn)行與實施例19完全相同的方法，但使用實施例6 (比較)中 制備的固體金屬化合物(W/A1)代替實施例4中制備的固體金屬化合物(W，Ni/Al-4)。在這些條件下，將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯，反應(yīng)1000分鐘后，分別按下式(15)和(16)測 定和計算該固體金屬化合物(W/A1)的活性(TON)和丙烯摩爾選擇性(摩爾選擇性-TON =215，和-摩爾選擇性(_)= 93%。發(fā)現(xiàn)本比較實施例中固體金屬化合物(W/A1)的活性(TON)分別比實施例19和20 中固體金屬化合物(W，Ni/Al-4)和(W，Ni/Al-3)的活性低很多(至少2倍系數(shù))，而本比較 實施例中的丙烯摩爾選擇性(摩爾選擇性_)與實施例19和20中固體金屬化合物(W， Ni/Al-4)和(W，Ni/Al-3)得到的相對類似或稍高。實施例22 在固體金屬化合物(Mo，Ni/Al)存在下乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的方法在本實施例中，進(jìn)行與實施例19完全相同的方法，但使用實施例9中制備的固體 金屬化合物(Mo，Ni/Al)代替實施例4中制備的固體金屬化合物(W，Ni/Al-4)，并以相同并 等于1.66的速率加入乙烯，但是以每分鐘每摩爾固體金屬化合物的鉬的乙烯摩爾數(shù)表示 (代替每分鐘每摩爾固體金屬化合物的鎢的乙烯摩爾數(shù))。另外，本實施例中，固體金屬化 合物(Mo，Ni/Al)的活性通過下式(17)計算的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)確定T0N=(反應(yīng)的乙烯的摩爾數(shù))/(鉬的摩爾數(shù)) (17)在這些條件下，將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯，反應(yīng)1000分鐘后，分別按下式(17)和(16)測定 和計算該固體金屬化合物(Mo，m/Al)的活性(TON)和丙烯摩爾選擇性(摩爾選擇性-TON = 300，和-摩爾選擇性(_)= 81%。
23 ( bKly )仆^^勿(Mo/Al)希胃仆,力力法在本比較實施例中，進(jìn)行與實施例22完全相同的方法，但使用實施例10 (比較) 中制備的固體金屬化合物(Mo/Al)代替實施例9中制備的固體金屬化合物(Mo，Ni/Al)。在這些條件下，將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯，反應(yīng)1000分鐘后，分別按下式(17)和(16)測 定和計算該固體金屬化合物(Mo/Al)的活性(TON)和丙烯摩爾選擇性(摩爾選擇性-TON =150，和-摩爾選擇性(_)= 85%。發(fā)現(xiàn)本比較實施例中固體金屬化合物(Mo/Al)的活性(TON)比實施例22中固體 金屬化合物(Mo，Ni/Al)的活性低很多(為2倍系數(shù))，而本比較實施例中的丙烯摩爾選擇 性(摩爾選擇性與實施例22中固體金屬化合物(Mo，Ni/Al)得到的相對類似或稍
尚o種仿丨丨24翩絲馳勁勿(Ta, Co/Al)伺含臓胃躺誠在0. IMPa的總絕對壓力下，向加熱至150°C并包含500mg實施例7中制備的固體 金屬化合物(Ta，Co/Al)的5ml動態(tài)反應(yīng)器中，以每分鐘每摩爾該固體金屬化合物的鉭1. 52 摩爾丙烷的速率連續(xù)加入丙烷。在這些條件下，發(fā)現(xiàn)以高活性且分別對乙烷和丁烷具有很 高的摩爾選擇性，將丙烷轉(zhuǎn)化為含有極少量甲烷、戊烷和己烷的乙烷和丁烷的混合物。種仿丨丨25翩絲馳勁勿(Re, Fe/Al)伺含^胃躺誠在0. IMPa的總絕對壓力下，向加熱至150°C并包含500mg實施例11中制備的固體 金屬化合物(Re，F(xiàn)e/Al)的5ml動態(tài)反應(yīng)器中，以每分鐘每摩爾該固體金屬化合物的錸1. 52 摩爾乙烷的速率連續(xù)加入乙烷。在這些條件下，發(fā)現(xiàn)以高活性且分別對甲烷和丙烷具有很 高的摩爾選擇性，將乙烷基本上轉(zhuǎn)化為含有極少量丁烷和戊烷的甲烷和丙烷的混合物。
權(quán)利要求
固體金屬化合物，所述化合物包含(i)包含氧化鋁的固體載體，(ii)至少一種第一金屬化合物(C1)，其選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物，并包含選自以下的金屬(M1)鑭系元素、錒系元素和元素周期表中第4-7族的金屬，和(iii)至少一種第二金屬化合物(C2)，其包含選自以下的金屬(M2)元素周期表中第8-10族的金屬。
2.權(quán)利要求1的固體金屬化合物，其特征在于所述固體載體選自氧化鋁、混合的氧化 鋁和改性的氧化鋁。
3.權(quán)利要求1或2的固體金屬化合物，其特征在于所述第一金屬化合物(Cl)，其包含 選自元素周期表中第4-7族的金屬(Ml)。
4.權(quán)利要求1或2的固體金屬化合物，其特征在于所述第一金屬化合物(Cl)包含金屬 (M1)，該金屬(Ml)選自鑭、鈰、釹、釤、镥、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢和錸，優(yōu)選選自鋯、 鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢和錸，尤其選自鋯、鈮、鉭、鉬、鎢和錸。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的固體金屬化合物，其特征在于將所述第一金屬化合物(Cl) 裝載，優(yōu)選接枝到所述固體載體上。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的固體金屬化合物，其特征在于所述第二金屬化合物(C2)包 含金屬(M2)，其選自鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉬，優(yōu)選選自鐵、鈷、鎳和鉬。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的固體金屬化合物，其特征在于所述第二金屬化合物(C2)包 含金屬(M2)，其具有選自-4至+8的正常氧化態(tài)，優(yōu)選_2至+6，特別是0至+4。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的固體金屬化合物，其特征在于所述第二金屬化合物(C2)選 自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物，尤其是裝載到，優(yōu)選接枝到所述固體載 體上。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的固體金屬化合物，其特征在于將所述第二金屬化合物(C2) 裝載在或接枝到所述固體載體上，該固體載體包含氧化鋁，并且為與包含第一金屬化合物 (Cl)的固體載體相同或不同的類型。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的固體金屬化合物，其特征在于所述固體載體為固體顆粒 形式，并且所述第二金屬化合物(C2)裝載在或接枝到與含有第一金屬化合物(Cl)的那些 相同的固體載體顆粒上，或者與含有第一金屬化合物(Cl)那些不同的固體載體顆粒上。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的固體金屬化合物，其特征在于金屬(Ml)在所述固體金屬 化合物中的重量百分率選自0. 1-15%，優(yōu)選0. 5-10%。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的固體金屬化合物，其特征在于金屬(M2)在所述固體金屬 化合物中的重量百分率選自0. 1-15%，優(yōu)選0. 5-10%。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的固體金屬化合物，其特征在于金屬(Ml)與金屬(M2)在 所述固體金屬化合物中的摩爾比選自1 100至100 1，優(yōu)選1 16至16 1，特別為 1 10 至 10 1，尤其為 1 5 至 5 1。
14.制備權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物的方法，其特征在于所述方法包括步驟(1)同時或分別將(i)包含與一個或多個烴基(R)連接的金屬(Ml)的有機(jī)金屬前體(Prl)，和(ii)包含金屬(M2)的前體(Pr2)分散并優(yōu)選接枝至包含氧化鋁的固體載體 上，以產(chǎn)生固體金屬化合物，并優(yōu)選步驟(2)將步驟(1)中得到的固體金屬化合物與氫氣和/或還原劑接觸。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于在步驟(1)之前，將所述固體載體進(jìn)行預(yù)備步驟，該預(yù)備步驟包括將載體煅燒和/或脫羥基化。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于通過選自升華、浸漬和干混的方法，將有機(jī)金 屬前體(Prl)和前體(Pr2)分散并優(yōu)選接枝至所述固體載體上。
17.權(quán)利要求14-16中任一項的方法，其特征在于前體(Pr2)選自包含與一個或多個烴 基(R)連接的金屬(M2)的有機(jī)金屬前體，所述烴基(R)與有機(jī)金屬前體(Prl)中的那些相 同或不同。
18.權(quán)利要求14-16中任一項的方法，其特征在于前體(Pr2)選自金屬(M2)鹽，優(yōu)選選 自金屬(M2)有機(jī)鹽和金屬(M2)無機(jī)鹽，尤其是水溶性金屬(M2)鹽。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述方法包括-步驟(a)將固體載體用包含金屬(M2)鹽的前體(Pr2)水溶液浸漬， -步驟(b)將步驟(a)中得到的固體產(chǎn)物干燥，然后進(jìn)行煅燒并優(yōu)選進(jìn)行脫羥基化， -步驟(c)通過將步驟(b)中得到的固體產(chǎn)物與氫氣和/或還原劑接觸來還原金屬 (M2)，-任選步驟(d)當(dāng)使用氫氣時，將步驟(c)中得到的固體產(chǎn)物中的氫氣解吸附， -步驟(e)將有機(jī)金屬前體(Prl)分散并優(yōu)選接枝至步驟(c)或(d)中得到的固體產(chǎn) 物上，以制備所述固體金屬化合物，并優(yōu)選-步驟(f)將步驟(e)中得到的固體金屬化合物與氫氣接觸。
20.制備權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物的方法，其特征在于所述方法包括-步驟(i)制備第一金屬化合物(Cl)， -步驟(ii)制備第二金屬化合物(C2)，和-步驟(iii)將第一和第二金屬化合物(Cl)和(C2)混合，以便制備所述固體金屬化合物。
21.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在涉及烴反應(yīng)的方法中的用途，所述 方法優(yōu)選包括任選在氫氣存在下將所述固體金屬化合物與一種或多種原料烴接觸，并涉及 碳_碳和/或碳_氫和/或碳_金屬鍵的斷裂和重新結(jié)合，從而產(chǎn)生不同于原料烴的最終 的烴。
22.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在制備具有修飾碳骨架的飽和或不飽 和烴的方法中的用途，所述方法包括在所述固體金屬化合物和任選的氫氣存在下，將至少 一種飽和或不飽和脂肪烴與其本身、或者與至少一種其它的飽和或不飽和脂肪烴、或者與 至少一種被至少一個烴基取代的芳烴、或者與至少一種被至少一個烴基取代的飽和或不飽 和脂環(huán)烴接觸。
23.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在方法中的用途，所述方法涉及烷烴置 換反應(yīng)，優(yōu)選烷烴與其本身的置換反應(yīng)，或者烷烴與至少一種其它烷烴的置換反應(yīng)，所述烷 烴為直鏈或優(yōu)選支鏈，并選自C2-C1Q。
24.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在將異丁烷轉(zhuǎn)換為2，3_二甲基丁烷的 方法中的用途。
25.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在方法中的用途，所述方法涉及烯烴置 換反應(yīng)，優(yōu)選烯烴與其本身的置換反應(yīng)，或者烯烴與至少一種其它烯烴的置換反應(yīng)，所述烯烴優(yōu)選為直鏈或支鏈，并選自C2-Cltl，特別是選自α “烯烴。
26.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在將異丁烯轉(zhuǎn)換為新己烯的方法中的 用途。
27.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在將乙烯轉(zhuǎn)換為丙烯的方法中的用途。
28.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在包括烯烴低聚，優(yōu)選乙烯或丙烯低聚 的方法中的用途。
29.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在包括甲烷的非氧化性偶合反應(yīng)，優(yōu)選 產(chǎn)生乙烷的方法中的用途。
30.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在方法中的用途，所述方法包括甲烷解 反應(yīng)，優(yōu)選通過將甲烷與至少一種其它的脂肪烴、或者與至少一種被至少一種烴基取代的 芳烴或脂環(huán)烴接觸來進(jìn)行。
31.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在方法中的用途，所述方法包括甲烷 解反應(yīng)，其通過將甲烷與天然氣、液化石油氣、濕氣、濕天然氣、天然氣液體或選自C1-Cp C1-C5, C1-C4, C1-C3或C1-C2的輕烴餾分接觸來進(jìn)行。
32.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在包括所述固體金屬化合物和至少一 種原料烴之間交叉置換反應(yīng)的方法中的用途。
33.權(quán)利要求1-13中任一項的固體金屬化合物在包括烴氫解反應(yīng)的方法中的用途，所 述反應(yīng)通過將至少一種烴與氫氣接觸來進(jìn)行。
34.權(quán)利要求33的固體金屬化合物的用途，其特征在于所述烴選自飽和烴、烴聚合物 或低聚物和蠟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體金屬化合物，所述化合物包含(i)包含氧化鋁的固體載體，(ii)至少一種第一金屬化合物(Cl)，其選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物，并包含選自以下的金屬(M1)鑭系元素、錒系元素和元素周期表中第4-7族的金屬，和(iii)至少一種第二金屬化合物(C2)，其包含選自以下的金屬(M2)元素周期表中第8-10族的金屬。優(yōu)選將化合物(C1)和(C2)裝載在，尤其是接枝到所述固體載體上。本發(fā)明還涉及制備所述固體金屬化合物的方法，其優(yōu)選包括步驟(1)將(i)包含金屬(M1)的有機(jī)金屬前體(Pr1)和(ii)包含金屬(M2)的前體(Pr2)分散并優(yōu)選接枝至載體上，以產(chǎn)生固體金屬化合物，并優(yōu)選步驟(2)將所得到的固體金屬化合物與氫氣和/或還原劑接觸。本發(fā)明還涉及所述固體金屬化合物在方法中的用途，該方法包括任選在氫氣存在下的烴反應(yīng)，并優(yōu)選涉及碳-碳和/或碳-氫和/或碳-金屬鍵的斷裂和重新結(jié)合，從而產(chǎn)生不同于起始物的最終的烴。所述固體金屬化合物可用于方法中，該方法包括在氫氣存在下的烷烴和/或烯烴置換、非氧化性甲烷偶合、烯烴低聚、烴的甲烷解、烴的交叉置換和氫解，例如飽和烴、烴聚合物/低聚物或蠟。
文檔編號C07C6/12GK101821003SQ200880111348
公開日2010年9月1日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月3日
發(fā)明者F·施托費(fèi)爾巴赫, J·-M·巴塞, J·蒂沃勒-卡薩特, M·陶菲克, N·默勒 申請人:英國石油國際有限公司;Cpe里昂持續(xù)教育及研究公司