專利名稱：乙烯法制備醋酸乙烯酯的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，該催化劑可催化乙烯、醋酸和 氧氣通過(guò)氣相法反應(yīng)得到醋酸乙烯酯。
背景技術(shù)：
以乙烯、醋酸、氧為原料，通過(guò)催化劑的作用制備醋酸乙烯酯已 經(jīng)成為較為成熟的工業(yè)方法。這類催化劑通常采用二氧化硅或三氧化 二鋁負(fù)載鈀和金制備而成。 一般說(shuō)來(lái)，這類催化劑具有較好的活性， 但是催化效率的不穩(wěn)定性和較多的副產(chǎn)物二氧化碳的生成是這類催 化劑的不足，研究工作表明，催化劑的性能與載體上金屬活性組分的 狀態(tài)和分布有著密切的關(guān)系，對(duì)于負(fù)載型催化劑而言，活性組分在載
體表面分布得越趨于均勻和活性金屬的分散度越好對(duì)催化劑的活性； 甚至使用壽命均就有重要的影響。許多研究者在這方面作了大量的有 益的工作，如US，087，622;US 4，048，096使得鈀和金活性金屬在載體表
面均勻分布做出了有益的探索，結(jié)果證明，這類研究對(duì)提高催化劑的
某些性能方面是成功的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種由醋酸、乙烯和氧制備醋酸乙烯酯催化劑的制 備方法，使用該方法制備的催化劑活性金屬在載體表面的分布于其他方法相比；分布的更加均勻，在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)可望有更加優(yōu)良的活 性。在為數(shù)眾多的催化劑制備方法中，通常是將溶有活性金屬的溶液 與多孔載體混合，使活性金屬吸附于載體的表面，研究工作表明采用 這種簡(jiǎn)單的互混合的方式很難達(dá)到金屬在載體表面的均勻分布，由于 載體比表面積主要來(lái)自其微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)含有活性金屬的溶液與載體接 觸時(shí)，由于表面張力的作用使得活性金屬溶液并不能瞬時(shí)進(jìn)入載體的 全部微孔中，但在與此同時(shí)，溶液中的金屬鹽己大量吸附在載體的外 層表面，當(dāng)含有活性金屬的溶液克服了表面張力逐漸滲透到載體的微 孔中時(shí)，其溶液中的活性金屬的濃度己經(jīng)發(fā)生了改變，即活性金屬的 含量已大大低于初始的濃度，這是很多負(fù)載型催化劑活性金屬分布不 甚均勻；造成載體外層表面活性金屬堆積的重要原因。這種活性金屬 在載體外表面的堆積不僅使得催化活性點(diǎn)減少；而且是催化過(guò)程中造 成活性金屬流失的重要原因。具體技術(shù)路線如下 ①活性金屬的真空法浸漬將鈀化合物如PdCl2、 [Pd (C2H302) 2]3、 Pd(N03)2、 PdS04、 H2PdCl4、 Na2PdCl4、 K2PdCU和金化合物如[AuCl3]2; Au (C2H302) 3; HAuC"; NaAuCl4; KAuCl4。將指定的一種鈀和一種金化合物按所需重量配比 溶于水或甲醇或乙醇中，配制的金屬溶液總量為載體孔容量的 95-100%。將上述溶液置于分液漏斗中，將分液漏斗與裝有催化劑載 體二氧化硅或三氧化二鋁的兩口瓶垂直口連接，雙口瓶另一 口接真空 裝置。開(kāi)啟真空裝置使兩口瓶?jī)?nèi)真空度達(dá)到0-lX10々托后，關(guān)閉真空裝置，打開(kāi)分液漏斗開(kāi)關(guān)時(shí)金屬溶液迅速加入到兩口瓶中并與載體接觸后，取出樣品在小于iocrc下干燥至恒重，制成含金屬的催化劑前 體。② 載體表面金屬的固化用堿性水溶液處理催化劑前體，堿性溶液可自選氫氧化鈉、氫氧 化鉀、硅酸鈉、硅酸鉀的任一種配制。其中堿金屬量與鈀金含量的比例為l:l-1.5mo1。堿水溶液量是催化劑前體孔溶量的95-100%，催化 劑前體經(jīng)堿水溶液浸漬后放置10-24小時(shí)，在小于IO(TC條件下干燥至恒重。③ 催化劑載體表面金屬的還原將上述催化劑前體置于石英管中，在氫氣下還原，還原溫度為 400-700°C，還原2-6小時(shí)，還原后經(jīng)水洗滌，干燥至恒重。④ 堿金屬醋酸鹽的浸漬上述催化劑前體用10%醋酸鉀水溶液浸漬，其中醋酸鉀溶液體積 為催化劑體積的50-100%，浸漬方式采用前述的真空方法。實(shí)施方式 實(shí)施例1:取二氧化硅載體100ml，置于兩口瓶中，稱取4.0gH2PdCl4和2.0g HAuCU溶于50ml水中后，裝入分液漏斗；將分液漏斗安裝在兩口 瓶的垂直口，用真空泵將兩口瓶抽至1X10々托后，關(guān)閉真空系統(tǒng)， 打開(kāi)分液漏斗閥門，使金屬溶液迅速與載體接觸后，在小于10(TC條 件下，干燥至恒重，制成催化劑前體。稱取5.0g氫氧化鈉制成50ml水溶液與上述催化劑前體混合后， 靜置10小時(shí)，在小于io(TC條件下干燥至恒重。
將上述催化劑前體置于石英管中，在氫氣保護(hù)下，50(TC還原6 小時(shí)，冷卻后取出樣品用水洗滌，在小于15(TC條件下干燥，得到還 原金屬催化劑前體。
稱取5g醋酸鉀配制成50ml水溶液，采用前述的真空方式浸潰還 原金屬催化劑前體，浸漬后在小于io(TC條件下干燥至恒重，得到催 化劑A1弁。
采用上述方法制得H2PdCl4和HAuCU不同重量配比的催化劑A2# (5.0:1.0)，催化劑A3弁(3.0:2.0);催化劑A4# (6.0:1.0)。
實(shí)施例2:
取三氧化二鋁載體100ml置于兩口瓶中，稱取4.0gH2PdCU和2.0g HAuCU溶于50ml水中后，裝入分液漏斗；將分液漏斗安裝在兩口 瓶的垂直口，用真空泵將兩口瓶抽至ixioj托后，關(guān)閉真空系統(tǒng)， 打開(kāi)分液漏斗閥門，使金屬溶液迅速與載體接觸后，在小于100'C條 件下，干燥至恒重，制成催化劑前體。
稱取5.0g氫氧化鈉制成50ml水溶液與上述催化劑前體混合后， 靜置10小時(shí)，在小于io(TC條件下干燥至恒重。
將上述催化劑前體置于石英管中，在氫氣保護(hù)下，50(TC還原6 小時(shí)，冷卻后取出樣品用水洗滌，在小于15(TC條件下干燥，得到還 原金屬催化劑前體。
稱取5g醋酸鉀配制成50ml水溶液，采用前述的真空方式浸漬還原金屬催化劑前體，浸漬后在小于IO(TC條件下干燥至恒重，得到催 化劑B1弁。
采用上述方法制得H2PdCl4和HAuCU不同重量配比的催化劑B2# (6.0:1.0)，催化劑B3弁(5.0:2.0);催化劑B4# (4.0:3.0)。
實(shí)施例3
在管式固定床反應(yīng)器中裝入10mlAl弁催化劑，將乙烯流量調(diào)至 0.7mol/h后，將反應(yīng)溫度升至130°C，用壓力泵以O(shè).lmol/h流量加入 醋酸，將反應(yīng)溫度控制在145"C，逐漸通入氧氣，40分鐘后氧氣流量 控制在0.04mol/h，用冷卻裝置收集反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯選擇性91.4%， 活性280g醋酸乙烯/升.小時(shí)。
實(shí)施例4
在管式固定床反應(yīng)器中裝入10m舊l弁催化劑，將乙烯流量調(diào)至 0.7mol/h后，將反應(yīng)溫度升至130°C，用壓力泵以O(shè).lmol/h流量加入 醋酸；將反應(yīng)溫度控制在145'C，逐漸通入氧氣，40分鐘后氧氣流量 控制在0.04mol/h，用冷卻裝置收集反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯選擇性92.7%， 活性287g醋酸乙烯/升.小時(shí)。
權(quán)利要求
1、乙烯法制備醋酸乙烯酯的催化劑，其特征在于該催化劑采用真空方法制備負(fù)載金屬活性物，以堿金屬化合物為固定劑，載體為二氧化硅或三氧化二鋁。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯法制備醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法， 其特征在于用含有金屬的溶劑與所述載體浸漬時(shí)，載體處于真空環(huán) 境，真空為0-lX10^托，金屬溶液是載體孔溶量的95-100%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯法制備醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑負(fù)載的金屬為鈀和金，其負(fù)載量分別為百毫升催化劑負(fù)載鈀2-9g，金0.7-4g，金含量為鈀含量的10-70%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述乙烯法制備醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法， 其特征在于其負(fù)載金屬鈀前體為PdCl2、Pd(N03)2、PdS04、 [Pd(C2H302) 2]3、 H2PdCl4、 Na2PdCl4、 K2PdCl4之一，其負(fù)載金屬金的前體為[AuCl3]2、 HAuCl4、 NaAuCl4、 KAuCl4之一。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯法制備醋酸乙烯酯的催化劑的制備方法， 其特征在于在制備過(guò)程中使用的固定劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀任選其一的水溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯法制備醋酸乙烯酯的催化劑，其特征在 于將催化劑前體處于0-lXl(^托真空環(huán)境，用10%的醋酸鉀的水溶 液浸漬，溶液體積為催化劑體積的50-100%，經(jīng)干燥得到催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種使用真空方法進(jìn)行醋酸乙烯酯催化劑的制備方法。使用本方法制備的催化劑具有活性金屬在載體表面分布均勻，并在催化以乙烯、醋酸和氧為原料合成醋酸乙烯酯的反應(yīng)中具有良好的性能。
文檔編號(hào)C07C69/15GK101402038SQ20081023447
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者晨 凌, 玲 劉, 宋勤華, 曹宏兵, 袁國(guó)卿, 邵守言, 錢慶利, 芳 閆 申請(qǐng)人:江蘇索普(集團(tuán))有限公司;中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所