專利名稱：一種2,2-二羥甲基丁酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及2， 2-二羥甲基丁酸的合成方法。
背景技術(shù)：
2， 2-二羥甲基丁酸的結(jié)構(gòu)式為
OH
2， 2-二羥甲基丁酸在一個(gè)季碳原子上分別連有兩個(gè)羥甲基、 一個(gè)羧基和一個(gè)乙基。四 個(gè)基團(tuán)在空間體積上的接近和季碳原子類似金剛石的共價(jià)結(jié)構(gòu)，決定了該化合物對光和熱 的相對穩(wěn)定性；而二個(gè)反應(yīng)性的官能團(tuán)，使該分子既具有醇類、又具有酸類化合物的特性。 親油性的碳骨架及親水性的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的溶解特性，成為一種性能優(yōu)異的交 聯(lián)劑和有機(jī)中間體，有極其廣泛的用途，從而引起應(yīng)用領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛注意，相關(guān)的應(yīng) 用報(bào)道逐年增加.有望取代現(xiàn)用的2， 2-二羥甲基丙酸成為新一代的綠色環(huán)?；瘜W(xué)品。
另外由于2， 2-二羥甲基丁酸上的叔羧基沒有保護(hù)，所以兩個(gè)羥基容易和二異氰酸酯等 發(fā)生酯化反應(yīng)，然后未反應(yīng)的羧基經(jīng)中和可實(shí)現(xiàn)整個(gè)化合物的水性化。利用這種特性，可 用于制備水溶性聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，也可用于水性涂料方面。由于2， 2-二羥甲基丁酸易 溶于以丙酮為代表的酮類溶劑，制備聚氨酯時(shí)的操作性能好且2， 2—二羥甲基丁酸是一種 具有多官能團(tuán)的新型功能性單體，在水溶劑以外的范圍，其用途也正在日益擴(kuò)大，應(yīng)用于 水性環(huán)氧樹脂、膠粘劑、涂飾劑等方面。
Paulis等使用鈮酸(Nb205 tiH20)作為催化劑,進(jìn)行丙酮?dú)庀嗔u醛縮合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn) 物種類與催化劑酸性中心的的酸強(qiáng)度和酸度密切相關(guān)。研究表明，鈮酸催化劑表面的Br《 nsted酸性中心酸強(qiáng)度較強(qiáng),在催化縮醛和縮酮的反應(yīng)中,具有很好的催化活性,選擇性和穩(wěn)定 性。
Dumitriu等將具有不同酸性的MFI沸石用于低碳醛的氣相羥醛縮合反應(yīng)，通過改變催 化劑中Si與三價(jià)鐵,調(diào)節(jié)Brosted酸性中心的酸強(qiáng)度和酸度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面酸強(qiáng)度的增強(qiáng),可以 促進(jìn)低碳酸氣相羥醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行,提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
1901年，Kochl等人利用甲醛和丙醛，在堿的催化作用下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，制備出2,2-二羥甲基丙醛，再用羥氨將其轉(zhuǎn)成肟，再由乙酸酐處理，變成二乙酰腈，然后水解得到2，2-二羥甲基丙酸。這種方法步驟多，理論收率為12% (Koch.2,2-二羥甲基垸酸的制備.Monatsh. Chem. W01,22 ,443-59)。
1999年，日本學(xué)者高野捻等(JP11-130719， JP11-228478)研究了以2, 2-二羥甲基烷醛 為原料，在低級醇、酮、醋酸酯或水作溶劑，5atm的條件下，使用空氣進(jìn)行氧化，2,2-二羥 甲基垸酸的克分子收率可達(dá)到65.7%(以2,2-二羥甲基垸醛計(jì))。此法的氧化劑便宜，且氧化
過程中又沒有加入金屬催化劑，有助于降低產(chǎn)品的灰份，具有較強(qiáng)的工業(yè)價(jià)值。但反應(yīng)要 在一定壓力下進(jìn)行，成本較高。
1999年，日本的齊藤秀史(JP11-228490)報(bào)道了2， 2-二羥甲基丁酸的合成。方法為:甲 醛和丁醛縮合生成2,2-二羥甲基丁醛，然后用雙氧水氧化成2,2-二羥甲基丁酸。整個(gè)工藝包 括六個(gè)工程，其中在垸酸回收工程中需加入47%的硫酸，用以去除縮合催化劑氫氧化鈉中含 有的鈉離子，還需加入甲基異丁基酮作為晶析溶劑。2, 2-二羥甲基丁酸的收率也僅為45%(以 轉(zhuǎn)化的丁醛為基準(zhǔn))。
2000年，黑龍江省化學(xué)工業(yè)學(xué)校的張偉光(張偉光，馬明軍.2,2-二羥甲基丁酸的合成工 藝研究.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào).2000,16(4)， 77-78)發(fā)表了2， 2-二羥甲基丁酸的合成工藝研究文 章。合成方法為:以甲醛和丁醛為主要原料，以三乙胺作縮合反應(yīng)的催化劑，經(jīng)羥縮合及氧 化兩步反應(yīng)，合成了2,2-二羥甲基丁酸，產(chǎn)品摩爾總收率為54.8%。文章中確定的適宜氧化 溫度高達(dá)95C 。反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率低。
CN02103245公開了一種通過氧化三羥甲基烷制備2， 2-二羥甲基烷酸的方法，但反應(yīng)要 在較高的溫度下進(jìn)行，而且需要貴金屬催化劑，成本較高。
上述方法都會(huì)導(dǎo)致較高的副產(chǎn)物含量，從而使2,2 二羥甲基丙酸或2,2 二羥甲基丙酸的 產(chǎn)率下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高的2， 2—二羥甲基丁酸的合 成方法。
本發(fā)明提供一種2， 2 — 二羥甲基丁酸的合成方法，包括下列步驟
1) 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催 化劑，甲醛和催化劑的比例為l: 0.02 1: 0.08，摩爾比；
2) 丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁醛的比例為2:1 2.2:1，摩爾比；
3) 啟動(dòng)攪拌，控制PH二10 11、溫度為25 4(TC，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持 pH在10-11繼續(xù)反應(yīng)3 6h;
4) 反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH二7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減 壓蒸熘(0.4 0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；
5) 步驟4)的產(chǎn)物加入水，加熱至50'C-7(TC，加入氧化劑氧化，反應(yīng)4 6小時(shí)；
6) 0.4 0.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥、重結(jié)晶， 得到2，2-二羥甲基丙酸白色晶體。
所述甲醛為37%的甲醛水溶液或多聚甲醛。
所述催化劑選自Ba(OH)2、 Na2C03(固體)、三乙胺與Na2C03(固體)的混合物、或三乙 胺與Ba(OH)2的混合物。催化劑優(yōu)選三乙胺與Na2C03(固體)的混合物或三乙胺與Ba(OH)2 的混合物。
所述氧化劑為過氧化氫或氧氣。
優(yōu)選的，步驟5)中，緩慢滴加30%過氧化氫溶液，過氧化氫與丙醛摩爾比為0.9: l
1.2: 1;
優(yōu)選的，步驟5)中，以重量空速20-35g/h向四口瓶中輸入氧氣。未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)
體系逸出，排入大氣。
優(yōu)選的，步驟5)中，所述的水為蒸餾水，加入量為步驟4)所得溶液體積的2 — 3倍， 體積比。
優(yōu)選的，步驟4)中用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛。萃取劑與 母液的體積比為l: 1，萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩層，將下層的水相放出。
更優(yōu)選的，甲基異丁基酮相含少量的2， 2-二羥甲基丙醛，用水反向萃取三次，合并得 粘稠狀液體2， 2-二羥甲基丙醛。
步驟6)所述的重結(jié)晶，使用95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。
本發(fā)明的選用復(fù)合催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、副反應(yīng)少，而且PH 容易控制，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)。氧化步驟使用氧氣或過氧化氫，副反應(yīng)少，氧化效率高， 成本低。
發(fā)明詳述
1)2， 2-二羥甲基丁醛的制備(羥醛縮合反應(yīng))
化學(xué)反應(yīng)方程式是
在理論上酸、堿都能夠催化此反應(yīng)的進(jìn)行，但是在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)室制備及生產(chǎn)過程中選 用堿性催化劑，由于在酸性條件下，正丁醛易于脫去小分子水。 實(shí)驗(yàn)大體操作步驟
(1) 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和
催化劑，甲醛和催化劑的比例為l: 0.02 1: 0.08，摩爾比；
(2) 丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁醛的比例為2:1 2.2:1，摩爾比；
(3) 啟動(dòng)攪拌，控制PH二10 11、溫度為25 40'C，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保 持pH在10-11繼續(xù)反應(yīng)3 6h;
(4) 加入適量的甲酸中和至pH二7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(0.4 0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；
所述甲醛為37%的甲醛水溶液或多聚甲醛。
對于縮合反應(yīng)，催化劑的選自非常重要。文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑很多，但普遍比較昂貴， 而且反應(yīng)后難以除去。我們試驗(yàn)了多種催化劑，最后吃驚的發(fā)現(xiàn)，NaC03、 Ba(0H)2、三乙 胺與NaC03的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2的混合物作為催化劑，不僅具有優(yōu)良的催化效 果，而且反應(yīng)殘存的NaC03、 Ba(OH)2容易除去，副產(chǎn)物少。
由于氫氧化鈉作為催化劑反應(yīng)速度較快，PH值不好控制在10左右，副反應(yīng)多，從而 加大了實(shí)際操作時(shí)的工作量；氫氧化鈣的固體顆粒較易與空氣中的C02生成碳酸鈣，且其 顆粒較細(xì)，在減壓蒸餾過程中不易分離；三乙胺在單獨(dú)應(yīng)用時(shí)，在適宜溫度下易揮發(fā)，用 量大且PH不好控制。Ca(OH)2、 Ba(OH)2、三乙胺與Ca(OH)2的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2
的混合物。催化劑選用三乙胺與Ca(OH)2的混合物、三乙胺與Na2C03(固體)的混合物或三 乙胺與Ba(OH)2的混合物。
Ba(OH)2在反應(yīng)體系中的溶解度很低，僅溶解的那部分即可起到很好的催化作用，用量 少，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，但PH不易控制。反應(yīng)完后，將Ba(OH)2不溶的部分過濾除去。三 乙胺和NaC03、 Ba(OH)2復(fù)合，可以更好控制PH，且產(chǎn)率高。
當(dāng)用37%的甲醒時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為4h產(chǎn)率最高可達(dá)86.9。/。;當(dāng)用多聚甲醛為反應(yīng)原料時(shí)，其 他條件相同反應(yīng)時(shí)間為511時(shí)產(chǎn)率可達(dá)90.7%。因?yàn)樵诜磻?yīng)的進(jìn)行過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 多聚甲醛釋放甲醛的速度較慢可以使之與正丁醛反應(yīng)的更為充分，與此同時(shí)副反應(yīng)也相應(yīng) 的減少，提高了轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)時(shí)間要相應(yīng)延長。
由于甲醛和丁醛在空氣中可能被氧化成酸，以及康尼扎羅反應(yīng)生成的副產(chǎn)物酸都可能 消耗掉一部分催化劑，引起pH的下降，所以催化劑用量不能太少。但催化劑加入量太多， 反應(yīng)體系堿性極強(qiáng)，容易促進(jìn)2， 2-二羥甲基丁醛的脫水反應(yīng)，以及丁醛的自身縮合。因此 要選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧俊?br> 甲醛和丁醛的縮合反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)之間的平衡反應(yīng)。甲醛與丁醛生成主產(chǎn) 物2, 2-二羥甲基丁醛的反應(yīng)是由動(dòng)力學(xué)控制的可逆反應(yīng):而副產(chǎn)物乙基丙烯醛則是熱力學(xué)控 制的不可逆反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，主產(chǎn)品收率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，主產(chǎn) 品收率開始下降，副產(chǎn)物乙基丙烯醛則逐漸增加，最后達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。因此，在反應(yīng) 過程中，原料為37%甲醛時(shí)，反應(yīng)的最佳時(shí)間為4h，原料為多聚甲醛時(shí)，反應(yīng)的最佳時(shí)間要 相應(yīng)延長。
首先用甲酸中和反應(yīng)液中過量的堿，由于甲酸易于揮發(fā)且為甲醛氧化后的副產(chǎn)物，所 以用甲酸中和堿不僅可以防止在減壓蒸餾時(shí)由于溫度的升高,堿濃度的增大,必然會(huì)引起的 副反應(yīng)。而且本方法采取在縮合反應(yīng)完成后,向反應(yīng)液中加入甲酸,中和堿性的措施,又可以抑 制在氧化反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)。減壓蒸餾結(jié)束后,會(huì)有無機(jī)鹽析出，除去無機(jī)鹽,可使2 ,2-二羥甲基 丁酸易結(jié)晶,起到提前除去灰分的作用。 2) 2， 2-二羥甲基丁酸的制備
反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
在氧化劑的選擇方面氧氣和H202均為廉價(jià)且產(chǎn)物無環(huán)保要求的優(yōu)良試劑。 氧化反應(yīng)機(jī)理
實(shí)驗(yàn)操作步驟(1)加70 100ml溶劑于制備的2,2-羥甲基丁醛，攪拌下加熱到 50°C-70°C。 (2)緩慢滴加30%過氧化氫溶液，過氧化氫與丙醛摩爾比為0.9:1 1.2:1;或以 重量空速20-35g/h向四口瓶中輸入氧氣，未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)體系逸出，排入大氣。然后后 繼續(xù)反應(yīng)4 6小時(shí)。(3) 0.4 0.8大氣壓下減壓蒸餾濃縮反應(yīng)液，得無色的油狀產(chǎn)物。(4) 油狀物經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥、重結(jié)晶，得到2，2-羥甲基丁酸晶體.
當(dāng)氧化劑用量少時(shí)，氧化反應(yīng)無法進(jìn)行完全，并且因縮合液中含有少量未除去的甲醛
和丁醛，以及中間副產(chǎn)物2-羥甲基丁醛，都易被氧化成相應(yīng)的酸，這也要消耗部分過氧化 氫，故過氧化氫要適當(dāng)過量。但用量過多，又存在目的產(chǎn)物2,2-二羥甲基丁酸與過氧化氫的 副反應(yīng)，所以雙氧水與DMB的摩爾比超過1.1時(shí)，產(chǎn)率有明顯的下降。
當(dāng)水的加入體積為DMB的三倍時(shí)，得到產(chǎn)品的最高摩爾收率為68.3%。水量過多或過 少，都將降低產(chǎn)物收率。這是因?yàn)?,2-二羥甲基丁醛為極性很強(qiáng)的分子，當(dāng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)較大 時(shí)，2,2-二羥甲基丁醛可能以聚合體的狀態(tài)存在，這就使原本由于受a位兩個(gè)羥甲基的影響 而難于被氧化的2,2-二羥甲基丁醛更難被氧化。加入適當(dāng)量的水，由于水的空間位阻很小， 更易與醛分子形成氫鍵，改變了2,2-二羥甲基丁醛的聚集態(tài)，使以分子狀態(tài)存在，有利于親 核反應(yīng)的進(jìn)行。DMB的氧化為一放熱反應(yīng)，反應(yīng)加適量的水稀釋利于擴(kuò)大散熱的效果，防 止溫度過高，從而減少副反應(yīng)，水量過多則降低分子間的碰撞機(jī)會(huì)，從而降低了反應(yīng)速率。 故應(yīng)選擇一個(gè)最佳的水量。
由于2,2-二羥甲基丁醛氧化比較困難，如果反應(yīng)時(shí)間過短，氧化反應(yīng)進(jìn)行不完全；但如 果氧化時(shí)間過長，隨著產(chǎn)物2， 2-二羥甲基丁酸在反應(yīng)體系中濃度的上升，被氧化物2,2-二 羥甲基丁醛濃度相對下降，減少了與過氧化氫分子碰撞的機(jī)會(huì)，且過量的雙氧水會(huì)與2， 2-二羥甲基丁酸進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生過氧化物，使產(chǎn)率下降。 3) 2， 2-二羥甲基丁酸的提純與析晶
減壓蒸餾蒸去大部分的水和部分甲酸丁酸等副產(chǎn)物，將油狀液體置于O'C下等待結(jié)晶。 由于反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及目的產(chǎn)物都是含醛基的化合物，除能夠發(fā)生醛的自身縮合反應(yīng)、 各種各樣的交叉羥醛縮合反應(yīng)外，還能發(fā)生進(jìn)一步的康尼扎羅反應(yīng)，這些副反應(yīng)的存在不 可避免地使產(chǎn)品中含有一定量的副產(chǎn)物，最簡單有效的方法之一就是重結(jié)晶。
重結(jié)晶過程:秤取一定量的粗產(chǎn)品放入錐形瓶中，先加入少量的水或乙醇，加熱到沸騰， 然后逐漸地添加溶劑，加入后，再加熱煮沸，直到固體全部溶解為至。然后慢慢地冷卻結(jié) 晶。必要時(shí)再重結(jié)晶一次。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。 實(shí)施例l
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入37%的甲醛
水溶液和催化劑，甲醛和催化劑的比例為l: 0.02，摩爾比；所述催化劑為Ba(0H)2;
丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁醛的比例為2:1，摩爾比；
啟動(dòng)攪拌，控制PH二ll、溫度為25'C，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持pH在ll繼續(xù) 反應(yīng)3h;
反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH=7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓 蒸餾(0.4 0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)
產(chǎn)物甲基丙烯醛。萃取劑與母液的體積比為1: 1,萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩層，將
下層的水相放出。甲基異丁基酮相含少量的2， 2-二羥甲基丙醛，用水反向萃取三次，合并 得粘稠狀液體2， 2-二羥甲基丙醛。
上述產(chǎn)物加入水，加入量為所得溶液體積的2倍，體積比。加熱至5(TC,緩慢滴加30%
過氧化氫溶液，過氧化氫與丙醛摩爾比為0.9: 1 1.2: 1;反應(yīng)4小時(shí)；
0.4 0.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥、重結(jié)晶，使用 95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率80%,相對丙醛的摩爾產(chǎn) 率(以下同)。 實(shí)施例2:
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入多聚甲醛和
催化劑，所述為Na2C03(固體)；多聚甲醛和催化劑的比例為1: 0.06，摩爾比；
丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁醛的比例為2.1:1,摩爾比；
啟動(dòng)攪拌，控制PH二IO、溫度為4(TC，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持pH在10繼 續(xù)反應(yīng)4h;
反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH=7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓 蒸餾(0.4 0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；
上述產(chǎn)物加入蒸餾水，加入量為所得溶液體積的3倍，體積比。加熱至7(TC，緩慢滴
加30%過氧化氫溶液，過氧化氫與丙醛摩爾比為1.2: 1;反應(yīng)5小時(shí)；
6) 0.4 0.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥、重結(jié)晶， 使用95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率84.2%
多聚甲醛的摩爾數(shù)按甲醛單體計(jì)算。 實(shí)施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催化 劑，所述催化劑為三乙胺與Na2C03(固體)的混合物；甲醛和催化劑的比例為l: 0.04，摩爾 比；
丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁醛的比例為2.2:1，摩爾比；
啟動(dòng)攪拌，控制PH40、溫度為35'C，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持pH在10繼 續(xù)反應(yīng)5h;
反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH=7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓 蒸餾(0.4 0.S大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)
產(chǎn)物甲基丙烯醛。萃取劑與母液的體積比為1: 1，萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩層，將
下層的水相放出。甲基異丁基酮相含少量的2， 2-二羥甲基丙醛，用水反向萃取三次，合并 得粘稠狀液體2， 2-二羥甲基丙醛。
上述產(chǎn)物加入蒸餾水，加入量溶液體積的3倍，體積比。加熱至6(TC，以重量空速30g/h 向四口瓶中輸入氧氣。未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)體系逸出，排入大氣。反應(yīng)5小時(shí)；
0.4 0.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、千燥、重結(jié)晶，得到 2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率86.8%
所述甲醛為37%的甲醛水溶液。 實(shí)施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催化 劑，所述催化劑為三乙胺與Ba(OH)2的混合物；甲醛和催化劑的比例為l: 0.08，摩爾比； 丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁酸的比例為2.2:1，摩爾比；
啟動(dòng)攪拌，控制PH二10.5、溫度為3(TC，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持pH在110.5
繼續(xù)反應(yīng)6h;
反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的甲酸中和至PH = 7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓 蒸餾(0.4 0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；
上述產(chǎn)物加入水，加入量為所得溶液體積的3倍，體積比。加熱至55'C，以重量空速
20g/h向四口瓶中輸入氧氣。未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)體系逸出，排入大氣。反應(yīng)6小時(shí)；
0.4 0.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥、重結(jié)晶，使用 95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率87.2%。
所述甲醛為多聚甲醛，多聚甲醛的摩爾數(shù)按甲醛單體計(jì)算。 實(shí)施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催化 劑，所述催化劑選自為三乙胺與Na2C03(固體)的混合物；甲醛和催化劑的比例為l: 0.06， 摩爾比；
丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁酸的比例為2.1:1，摩爾比；
啟動(dòng)攪拌，控制PH二10.5、溫度為30'C，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持pH在10.5 繼續(xù)反應(yīng)5h;
反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的甲酸中和至pH=7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓 蒸餾(0.4 0.S大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；用甲基異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)
產(chǎn)物甲基丙烯醛。甲基異丁基酮與母液的體積比為1: 1，萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩
層，棄去甲基異丁基酮相，將下層的水相放出，作為下步反應(yīng)物。
上述產(chǎn)物加入水，加熱至65'C，以重量空速35g/h向四口瓶中輸入氧氣。未反應(yīng)的氧 氣從反應(yīng)體系逸出，排入大氣。反應(yīng)4小時(shí)；
0.4 0.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥、重結(jié)晶，使用 95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率87.8%
所述甲醛為多聚甲醛，多聚甲醛的摩爾數(shù)按甲醛單體計(jì)算。 實(shí)施例6
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催化 劑，所述催化劑為三乙胺與Ba(0H)2的混合物；甲醛和催化劑的比例為l: 0.04，摩爾比； 丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁醛的比例為2.2:1，摩爾比；
啟動(dòng)攪拌，控制PH二ll、溫度為35'C，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持pH在ll繼續(xù) 反應(yīng)4h;
反應(yīng)結(jié)束后,加入適量的甲酸中和至pH=7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓 蒸熘(0.4 0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；
上述產(chǎn)物加入水，加入量為溶液體積的3倍，體積比。加熱至7(TC，緩慢滴加30%過 氧化氫溶液，過氧化氫與丙醛摩爾比為1: l;，反應(yīng)6小時(shí)；
0.6大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥、重結(jié)晶，使用95 %乙醇為重結(jié)晶溶劑。得到2,2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率88.2%
所述甲醛為37%的甲醛水溶液。 實(shí)施例7:
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入多聚甲醛和 催化劑，所述催化劑為三乙胺與Ba(0H)2的混合物；甲醛和催化劑的比例為l: 0.06，摩爾
比；
丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁醛的比例為2.2:1，摩爾比；
啟動(dòng)攪拌，控制PH二IO、溫度為4(TC，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持pH在10繼 續(xù)反應(yīng)6h;
反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的甲酸中和至pH二7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓 蒸餾(0.4 0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；
先把縮合液直接減壓蒸餾，在l個(gè)真空度下減壓蒸餾除去大部分水以及部分甲醛、丁醛、 2—乙基丙烯醛，再在釜液中加入同體積的甲醇，充分搖勻后，在40mmHg減壓蒸餾。此后， 在釜液中加入0.5倍體積的甲醇，減壓蒸餾，重復(fù)操作3次。上述操作保持釜液溫度55'C以下， 以防止二輕甲基丁酸發(fā)生熱變質(zhì)
上述減壓蒸餾所得到的釜液，加入l倍(體積比)的甲基異丁基酮，充分振蕩，萃取。靜 置，分層后，放出水相。在甲基異丁基酮相中加入相同體積的水，居烈震蕩8分鐘，靜置， 分為兩層，放出下層的水相。再對甲基異丁基酮相按相同的方法進(jìn)行二次反萃取。合并三 次萃取得到的水相，用于下一步的氧化。
上述產(chǎn)物加入水，加入量為溶液體積的3倍，體積比。加熱至60'C，緩慢滴加30%過 氧化氫溶液，過氧化氫與丙醛摩爾比為1.1: l;，反應(yīng)4小時(shí)；
0.4 0.8大氣壓下減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥、重結(jié)晶，使用 95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。得到2，2-二羥甲基丙酸白色晶體。產(chǎn)率85.7% 實(shí)施例8: 2， 2-二羥甲基丁酸結(jié)構(gòu)的表征
重結(jié)晶的產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜分析，所得產(chǎn)品的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，主要 官能團(tuán)的特征峰分布1456 cm"和1378 cm—1附近有吸收峰說明有甲基亞甲基存在，3330 cm"和1692 cm'1附近有吸收峰說明有伯羥基存在，3330 cm" ， 1693 cm'1和1246 cm"有 吸收帶說明有羧基存在。
核磁共振譜圖分析S=0.860 0、 898的三重峰為CH3CH2-的三個(gè)甲基H; 5=1.567 1.623的四重峰為CH3CH2-的二個(gè)亞甲基H; S=3.715 3.833的四重峰2個(gè)CH2-OH的四 個(gè)亞甲基H; S=5 6間的包峰為2個(gè)CH2-OH的二個(gè)與O相連的H，產(chǎn)生包峰的原因是由 于試樣中含有微量的水，H與水間的存在動(dòng)態(tài)離子平衡。在S-12左右應(yīng)出現(xiàn)一峰是-COOH 的H，由于羧基氫活潑性較強(qiáng)所以有可能會(huì)成為氫離子分散到少量水中，故也有不出現(xiàn)的 可能性。
權(quán)利要求
1. 一種2，2—二羥甲基丁酸的合成方法，包括下列步驟1)在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入甲醛和催化劑，甲醛和催化劑的比例為10.02～10.08，摩爾比；2)丙醛加于滴液漏斗中，甲醛和丁醛的比例為2:1～2.2:1，摩爾比；3)啟動(dòng)攪拌，控制PH＝10～11、溫度為25～40℃，緩緩滴加丁醛，滴加完畢，保持pH在10-11繼續(xù)反應(yīng)3～6h；4)反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的甲酸中和至pH＝7，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾(0.4～0.8大氣壓)，除去未反應(yīng)的甲醛、丁醛；5)步驟4)的產(chǎn)物加入水，加熱至50℃-70℃，加入氧化劑氧化，反應(yīng)4～6小時(shí)；
2. 如權(quán)利要求1所述的2， 2—二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，所述甲醛為37% 的甲醛水溶液或多聚甲醛。
3. 如權(quán)利要求1所述的2， 2 — 二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，所述催化劑選自 Ba(OH)2、 Na2C03(固體)、三乙胺與^2(303(固體)的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2的混合物。 催化劑優(yōu)選三乙胺與Na2C03(固體)的混合物或三乙胺與Ba(OH)2的混合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的2， 2—二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，所述氧化劑為過 氧化氫或氧氣。
5. 如權(quán)利要求4所述的2， 2 — 二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，步驟5)中，緩 慢滴加30%過氧化氫溶液，過氧化氫與丙醛摩爾比為0.9: 1 1.2: 1,
6. 如權(quán)利要求4所述的2， 2 — 二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，步驟5)中，以 重量空速20-35g/h向四口瓶中輸入氧氣。未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)體系逸出，排入大氣。
7. 如權(quán)利要求1所述的2， 2 — 二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，歩驟5)中，所 述的水為蒸餾水，加入量為步驟4)所得溶液體積的2—3倍，體積比。
8. 如權(quán)利要求1所述的2， 2—二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，步驟4)用甲基 異丁基酮萃取三次，除去副反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛。甲基異丁基酮與母液的體積比為h 1， 萃取時(shí)間為10分鐘，靜置后分兩層，棄去甲基異丁基酮相，將下層的水相放出，作為下步 反應(yīng)物。
9. 如權(quán)利要求8所述的2， 2 — 二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，甲基異丁基酮相 含少量的2， 2-二羥甲基丁醛，用水反向萃取三次，合并得粘稠狀液體2， 2-二羥甲基丁醛。
10. 如權(quán)利要求1所述的2， 2—二羥甲基丁酸的合成方法，其特征是，步驟6)所述 的重結(jié)晶，使用95%乙醇為重結(jié)晶溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域，本發(fā)明選用NaCO₃、Ba(OH)₂、三乙胺與NaCO₃的混合物、或三乙胺與Ba(OH)₂的混合物為催化劑，利用丁醛和甲醛經(jīng)過羥醛縮合反應(yīng)，在過氧化氫或氧氣的氧化下制備2，2-羥甲基丁酸。本發(fā)明在堿性條件下制備2，2-羥甲基丁酸，副反應(yīng)較少，2，2-羥甲基丁酸的產(chǎn)率較高，比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C07C51/16GK101381299SQ20081015749
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者月 吳, 吳建國, 靜 張, 房士敏, 王蘭蘭, 青 班, 秦小剛, 錢山巍 申請人:山東輕工業(yè)學(xué)院