專利名稱：：三(三溴苯氧基)三嗪的非溶劑法制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及三(三溴苯氧基)三嗪的制備方法，具體是一種三(三溴苯氧基)三嗪的非溶劑法制備方法。技術(shù)背景三(三溴苯氧基)三嗪是一種含溴氮的性能優(yōu)異的添加型阻燃劑，用途非常廣泛，主要用于熱塑性塑料及橡膠中，也可用于熱固性樹脂。其分子結(jié)構(gòu)如下該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，與樹脂良好的相容性。通過添加三(三溴苯氧基)三嗪得到的阻燃制品抗沖擊強(qiáng)度高、著色性好、不影響熱塑性塑料的耐侯性、有持久的抗靜電性能、并且加工性能良好，近年來該阻燃劑得到了廣泛使用。國內(nèi)外已有多項(xiàng)關(guān)于此阻燃劑的合成專利和應(yīng)用專利。關(guān)于三(三溴苯氧基)三嗪的專利最早見于1969年的法國專利(FR1566675)，此專利中它被證明是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，而合成專利最早見于1974年的美國專利(US3843650)和日本專利(JP47-25232)，這兩篇專利采用了將三聚氯氰溶于一種酮類或環(huán)醚溶劑中，再加入三溴酚鹽水溶液或乙醇溶液的方法進(jìn)行合成。近十幾年來，人們通過不斷改進(jìn)催化劑技術(shù)，調(diào)整溶劑品種及水與溶劑比例，反應(yīng)物配比等方式來改進(jìn)三(三溴苯氧基)三嗪的合成工藝，并申請(qǐng)了相關(guān)專利。從三(三溴苯氧基)三嗪問世以來，盡管人們不斷改進(jìn)其合成工藝，但在現(xiàn)有催化劑技術(shù)下，為保證得率和產(chǎn)品純度，都離不開溶劑，目前普遍采用相轉(zhuǎn)移催化劑，以二氯甲垸、氯仿、三氯乙垸、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、四氯乙烷、氯苯，酮類等作為溶劑，或和水形成混合溶劑。其中含氯溶劑的合成專利最多，如日本DKS公司的幾個(gè)合成專利(JP3034972，US5498714,US5965731等)中均使用二氯甲烷作為溶劑，二氯甲垸存在易揮發(fā)，不易分解，對(duì)大氣臭氧層的破壞嚴(yán)重。而含苯溶劑是強(qiáng)致癌物質(zhì)之一。1999年美國的AlbemarleCorporation公司的專利US5965731中首次用酮類如丙酮做溶劑。相比之下，雖然酮類溶劑對(duì)環(huán)境的影響稍小，但畢竟還是存在，再則在安全性上也存在隱患。本發(fā)明以水為反應(yīng)介質(zhì)，采用復(fù)合催化技術(shù)合成三(三溴苯氧基)三嗪。本發(fā)明制備的三(三溴苯氧基)三嗪可用于PS(苯乙烯類樹脂)，ABS樹脂，PC(聚碳酸酯)、ABS/PC合金、PBT、PET、PETG、環(huán)氧樹脂等的阻燃，還可用于制備紡織品的阻燃溶液。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，在產(chǎn)品的制備過程中不使用有機(jī)溶劑，減小對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明的三(三溴苯氧基)三嗪制備方法，其特征在于，包括以下步驟；1)在5"C以下，加催化劑、3070%重量的還原劑在水中溶解，加入三聚氯氰快速分散形成均勻懸浮液；2)滴加三溴酚鈉水溶液，隨滴加過程逐步升溫到回流溫度，保溫，同時(shí)補(bǔ)加余下還原劑，攪拌，過濾，得到三(三溴苯氧基)三嗪，成濾餅狀；所述的三聚氯氰三溴酚鈉的摩爾比為1:2.903.20(優(yōu)選為1:3.003.10);所述的催化劑系由相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑組成，其中相轉(zhuǎn)移催化劑加入量為三溴酚鈉重量的0.01%6.0%(優(yōu)選為0.1%6.0%);縛酸劑加入量為三溴酚鈉重量的0.01%8.0%(優(yōu)選為0.1%8.0%);還原劑加入總量為三溴酚鈉重量的0.01%5.0%(優(yōu)選為0.013.0°/。)；反應(yīng)物質(zhì)——三溴酚鈉和三聚氯氰在水中的濃度為1250%;所述的還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、水合肼中的一種或多種；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑包括季胺鹽、季胺堿和季膦堿，具體選自四甲基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、二甲基二乙基溴化銨、苯基三乙基氯化銨、苯基三乙基溴化銨、苯基三丙基氯化銨、苯基三丙基溴化銨、苯基三丁基氯化銨、苯基三丁基溴化銨、苯基三甲基氯化銨、苯基三甲基溴化銨、(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氫氧化銨內(nèi)鹽、N-甲基-N，N-二(十八垸基)->1-(3-磺基丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽、(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氫氧化銨鹽酸鹽、甲基三丁基氯化銨、甲基三丁基溴化銨、甲基三丁基氫氧化銨、苯基三甲基氯化銨、苯基三甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、節(jié)基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化膦、四乙基氫氧化膦、四丙基氫氧化膦、四丁基氫氧化膦、節(jié)基三苯基氫氧化膦、甲基三苯基氫氧化膦、乙基三苯基氫氧化膦或丙基三苯基氫氧化膦中的一種或多種；所述的縛酸劑選自三乙胺、三乙醇胺、吡啶或嗎啉中的一種或多種。作為優(yōu)選，反應(yīng)物質(zhì)——三溴酚鈉和三聚氯氰在水中的濃度為1545%。本發(fā)明第l)步中，在保證三聚氯氰分散同時(shí)，需要防止水解發(fā)生。三聚氯氰在5。C以下水解反應(yīng)非常緩慢，主要的副反應(yīng)如下+水HCIHCI上述反應(yīng)l的起始溫度是在5。C以下，反應(yīng)2在25t:左右，降低溫度可以有效的抑制水解。本發(fā)明第2)步中在一定溫度范圍下，三聚氯氰與三溴酚鈉，在水中，催化劑、還原劑作用下進(jìn)行置換反應(yīng)，制備得到三(三溴苯氧基)三嗪。本發(fā)明直接在水中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，三聚氯氰的水解與三溴酚鈉和三聚氯氰的置換反應(yīng)是互相競爭的，催化技術(shù)是關(guān)鍵。傳統(tǒng)技術(shù)采用的相轉(zhuǎn)移技術(shù)由于在本發(fā)明中不存在傳統(tǒng)意義的有機(jī)溶劑相而失去作用。本發(fā)明采用了復(fù)合催化技術(shù)，通過縛酸劑和相轉(zhuǎn)移催化劑相結(jié)合的方法發(fā)揮催化作用。一般的觀點(diǎn)認(rèn)為相轉(zhuǎn)移催化劑發(fā)揮作用，是一個(gè)反應(yīng)物在水中溶解，另一在有機(jī)溶劑中，相轉(zhuǎn)移催化劑作為一個(gè)在溶劑相和水相之間傳遞的橋梁，幫助水相或溶劑相中反應(yīng)物進(jìn)入不同的介質(zhì)中，這樣推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑作用應(yīng)理解為，縛酸劑與三聚氯氰顆粒表面的-Cl螯合，在三聚氯氰表面形成有機(jī)相，同時(shí)縛酸劑幫助HC1向水相傳遞，通過相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑的共同作用，減少了位阻，提高反應(yīng)效率。將步驟2)得到的濾餅狀三(三溴苯氧基)三嗪，加濃度為0.015%(優(yōu)選為0.13%)的Na2C03水溶液，球磨，過濾，洗滌，干燥得產(chǎn)品；Na2C03溶液濾餅的重量比為0.520:1(優(yōu)選為110:1)，球磨溫度1090。C(優(yōu)選為306(TC)，球磨時(shí)間為0.110小時(shí)(0.55小時(shí))。本發(fā)明制備的三(三溴苯氧基)三嗪在制備可用在玻璃纖維增強(qiáng)或無玻璃纖維增強(qiáng)聚酯，所述的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，非結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)中的一種；聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯(PC)，ABS，PC/ABS合金；聚酰胺，所述的是聚酰胺6(PA6)，聚酰胺66(PA66)和兩者的混合和/或共聚物中作為阻燃劑使用，根據(jù)不同的添加量達(dá)到不同的阻燃要求。本發(fā)明直接采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使反應(yīng)在水中進(jìn)行。其優(yōu)點(diǎn)是克服了原來采用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)所帶來的各種弊端；且設(shè)備簡單，工藝操作方便。具體實(shí)施方式以下說明本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在500升反應(yīng)器中加入水200升，相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三丁基溴化銨820克，縛酸劑吡啶2450克，還原劑亞硫酸鈉410克，攪拌均勻并冷卻到3t:，加入98%純度的三聚氯氰14.1千克，快速攪拌10分鐘后，待溫度穩(wěn)定在5°C，開始連續(xù)滴加40%濃度的三溴酚鈉水溶液共204.3千克，并逐漸升溫。升溫過程如下1.5小時(shí)升到35r，滴加68.1千克三溴酚鈉水溶液；繼續(xù)升溫，約2小時(shí)升到70。C，滴加68.1千克三溴酚鈉水溶液；繼續(xù)升溫并保持滴加，在2小時(shí)升到95-C以上，并滴加完余下的三溴酚鈉水溶液，并加入余下的還原劑4100克10%濃度的亞硫酸鈉水溶液。保持回流2小時(shí)，冷卻到60°C，過濾，得到三(三溴苯氧基)三嗪濾餅。將濾餅在5(TC下加300千克in/。濃度的Na2C03球磨1.5小時(shí)，過濾，水洗2次，干燥，得到白色產(chǎn)品，得率97%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程225227°C，溴含量為67.1%，游離溴《5ppm。實(shí)施例2在500升反應(yīng)器中加入水200升，芐基三丁基溴化銨794克，亞硫酸鈉397克，吡啶2382克，攪拌均勻并冷卻到3。C，加入98%濃度的三聚氯氰14.1千克，快速攪拌10分鐘后，待溫度穩(wěn)定在5t，開始連續(xù)滴加40%濃度的三溴酚鈉水溶液共198.4千克，并逐漸升溫。升溫過程如下1.5小時(shí)升到35。C，滴加66.1千克三溴酚鈉水溶液；繼續(xù)升溫，約2小時(shí)升到7(TC，滴加66.1千克三溴酚鈉水溶液；繼續(xù)升溫并保持滴加，在2小時(shí)升到95。C以上，并滴加完余下的三溴酚鈉水溶液，并加入3970克10%濃度的亞硫酸鈉水溶液。保持回流2小時(shí)，冷卻到60°C，過濾，力n300千克1%濃度的Na2C03球磨1.5小時(shí)，過濾，水洗2次，干燥，得到白色產(chǎn)品，得率95%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程221226°C，溴含量為66.2%，游離溴《5ppm。實(shí)施例3在500升反應(yīng)器中加入水200升，甲基三丁基溴化銨574克，亞硫酸鈉287克，吡啶1715克，攪拌均勻并冷卻到3T:，加入98%濃度的三聚氯氰9.9千克，快速攪拌10分鐘后，待溫度穩(wěn)定在5t:，開始連續(xù)滴加40%濃度的三溴酚鈉水溶液共143千克，并逐漸升溫。升溫過程如下1.5小時(shí)升到35。C，滴加46.7千克三溴酚鈉水溶液；繼續(xù)升溫，約2小時(shí)升到7(TC，滴加46.7千克三溴酚鈉水溶液；繼續(xù)升溫并保持滴加，在2小時(shí)升到95-C以上，并滴加完余下的三溴酚鈉水溶液，并加入2870克10°/。濃度的亞硫酸鈉水溶液。保持回流2小時(shí)，冷卻到60°C,過濾，加300千克1%Na2C03球磨1.5小時(shí)，過濾，水洗2次，干燥，得到白色產(chǎn)品，得率97.3%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程226228°C，溴含量為66.7%，游離溴《5ppm。實(shí)施例4與實(shí)施例1基本相同，芐基三丁基溴化銨1640克。得率97%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程225227°C，溴含量為67.0%，游離溴《5ppm。實(shí)施例5與實(shí)施例1基本相同，添加吡啶4085克。得率97.4%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程226227°C，溴含量為67.4%，游離溴《5ppm。一實(shí)施例6與實(shí)施例1基本相同，添加三乙醇胺2450克。得率95.8%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程223227°C，溴含量為66.5%，游離溴《5ppm。實(shí)施例7與實(shí)施例1基本相同，添加四丁基氫氧化膦820克。得率94.9%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程222228°C，溴含量為65.9%，游離溴《5ppm。實(shí)施例8與實(shí)施例l基本相同，不保溫。得率95.9%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程223227°C，溴含量為65.7%,游離溴《5ppm。實(shí)施例9與實(shí)施例1基本相同，不采用P/。Na2C03球磨1.5小時(shí)，直接過濾。得率97.2%(以三聚氯氰計(jì))。產(chǎn)品熔程225227°C，溴含量為67.1%，游離溴19ppm。應(yīng)用實(shí)施例在雙螺桿上對(duì)下述配方進(jìn)行擠出造粒加工，采用實(shí)施例1得到的三(三溴苯氧基)三嗪，按照下面配方得到阻燃塑料混合物。上述配方中，另外添加抗氧劑0.2%1010，0.1%PEQ;潤滑齊UEBS0.2%;UV禾急定齊!j0.1%。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種三(三溴苯氧基)三嗪制備方法，其特征在于，包括以下步驟；1)在5℃以下，加催化劑、30～70％重量的還原劑在水中溶解，加入三聚氯氰快速分散形成均勻懸浮液；2)滴加三溴酚鈉水溶液，隨滴加過程逐步升溫到回流溫度，保溫，同時(shí)補(bǔ)加余下還原劑，攪拌，過濾，得到三(三溴苯氧基)三嗪，成濾餅狀；所述的三聚氯氰∶三溴酚鈉的摩爾比為1∶2.90～3.20；所述的催化劑系由相轉(zhuǎn)移催化劑和縛酸劑組成，其中相轉(zhuǎn)移催化劑加入量為三溴酚鈉重量的0.01％～6.0％；縛酸劑加入量為三溴酚鈉重量的0.01％～8.0％；還原劑加入總量為三溴酚鈉重量的0.01％～5.0％；三溴酚鈉和三聚氯氰在水中的濃度為12～50％；所述的還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、水合肼中的一種或多種；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑選自四甲基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、二甲基二乙基溴化銨、苯基三乙基氯化銨、苯基三乙基溴化銨、苯基三丙基氯化銨、苯基三丙基溴化銨、苯基三丁基氯化銨、苯基三丁基溴化銨、苯基三甲基氯化銨、苯基三甲基溴化銨、(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氫氧化銨內(nèi)鹽、N-甲基-N，N-二(十八烷基)-N-(3-磺基丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽、(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氫氧化銨鹽酸鹽、甲基三丁基氯化銨、甲基三丁基溴化銨、甲基三丁基氫氧化銨、苯基三甲基氯化銨、苯基三甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化膦、四乙基氫氧化膦、四丙基氫氧化膦、四丁基氫氧化膦、芐基三苯基氫氧化膦、甲基三苯基氫氧化膦、乙基三苯基氫氧化膦或丙基三苯基氫氧化膦中的一種或多種；所述的縛酸劑選自三乙胺、三乙醇胺、吡啶或嗎啉中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三(三溴苯氧基)三嗪制備方法，其特征在于所述還原劑加入總量為三溴酚鈉重量的0.013.0%;相轉(zhuǎn)移催化劑加入量為三溴酚鈉重量的0.1%6.0%，縛酸劑加入量為三溴酚鈉重量的0.1%8.00/0。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三(三溴苯氧基)三嗪制備方法，其特征在于所述的三溴酚鈉三聚氯氰的摩爾比=3.003.10:1，三溴酚鈉和三聚氯氰在水中的濃度為1545%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三(三溴苯氧基)三嗪制備方法，其特征在于步驟2)中升溫時(shí)間為0.115小時(shí)，保溫時(shí)間為0.058小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三(三溴苯氧基)三嗪制備方法，其特征在于步驟2)中升溫時(shí)間為0.115小時(shí)，保溫時(shí)間為0.058小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三(三溴苯氧基)三嗪制備方法，其特征在于步驟2)得到的濾餅狀三(三溴苯氧基)三嗪，加濃度為0.015。/。的Na2CO3水溶液，球磨，過濾，洗滌，干燥得產(chǎn)品；Na2C03溶液濾餅的重量比為0.520:1，球磨溫度109(TC，球磨時(shí)間為0.110小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種三(三溴苯氧基)三嗪的非溶劑法制備方法。它需要解決的技術(shù)問題是，在產(chǎn)品的制備過程中不使用有機(jī)溶劑，減小對(duì)環(huán)境的污染。包括以下步驟；1)在5℃以下，加催化劑、30～70％重量的還原劑在水中溶解，加入三聚氯氰快速分散形成均勻懸浮液；2)滴加三溴酚鈉水溶液，隨滴加過程逐步升溫到回流溫度，保溫，同時(shí)補(bǔ)加余下還原劑，攪拌，過濾，得到三(三溴苯氧基)三嗪，成濾餅狀；將濾餅加濃度為0.01～5％的Na₂CO₃水溶液，球磨，過濾，洗滌，干燥得產(chǎn)品。文檔編號(hào)C07D251/34GK101328153SQ200810062300公開日2008年12月24日申請(qǐng)日期2008年6月12日優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日發(fā)明者葉耀光,吳偉俊,峰朱,裘雪陽,陳建軍申請(qǐng)人:杭州捷爾思阻燃化工有限公司;溫州市億凱化工有限公司