專利名稱：：提高輕烯烴收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高輕烯烴收率的方法。技術(shù)背景輕烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過(guò)石油路線來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開(kāi)始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過(guò)煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來(lái)。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來(lái)源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來(lái)越多的重視。US4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為輕烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為輕烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開(kāi)?，F(xiàn)有技術(shù)仍存在輕烯烴收率不高、工業(yè)放大難以實(shí)施等問(wèn)題，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕烯烴收率不高的問(wèn)題，提供一種新的提高輕烯烴收率的方法。該方法用于輕烯烴的生產(chǎn)中，具有輕烯烴收率較高、輕烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟(jì)性較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高輕烯烴收率的方法，所述方法包括以下步驟(a)首先進(jìn)行催化劑的預(yù)積炭處理將分子篩催化劑加入反應(yīng)器后，升高反應(yīng)溫度到15045(TC，將包括甲醇或二甲醚的原料通過(guò)進(jìn)料分布器進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，與所述分子篩催化劑接觸，在分子篩催化劑上生成焦炭，所述帶有焦炭的分子篩催化劑在離開(kāi)反應(yīng)區(qū)后，不進(jìn)入再生器燒炭再生，而是通過(guò)催化劑循環(huán)管線返回到反應(yīng)區(qū)后繼續(xù)與所述原料進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)器內(nèi)的催化劑平均積炭量達(dá)到1.06.0%重量后，催化劑預(yù)積炭處理結(jié)束；(b)包括甲醇或二甲醚的原料在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)與帶有焦炭的分子篩催化劑接觸，在有效條件下生成包括輕烯烴的產(chǎn)品，帶有焦炭的分子篩催化劑離開(kāi)反應(yīng)區(qū)進(jìn)入氣固分離設(shè)備，分離出的帶有焦炭的分子篩催化劑通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生介質(zhì)接觸燒炭再生，形成的再生催化劑通過(guò)催化劑輸送管線返回到反應(yīng)區(qū)，將劑醇比例系數(shù)保持在0.053之間。上述技術(shù)方案中，所述分子篩選自SAP0-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，優(yōu)選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種，更優(yōu)選方案選自SAPO-34;所述反應(yīng)器為流化床，優(yōu)選方案為快速流化床；所述再生介質(zhì)為空氣；所述有效條件包括反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為01MPa，優(yōu)選方案選自0.010.3MPa，反應(yīng)溫度為30060(TC，優(yōu)選方案選自400500°C;所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑平均積炭量達(dá)到2.55.0%重量后，催化劑預(yù)積炭處理結(jié)束；所述分離出的帶有焦炭的分子篩催化劑的1530%重量通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生介質(zhì)接觸燒炭再生；所述劑醇比例系數(shù)保持在0.21之間；所述分子篩催化劑加入反應(yīng)器后，升高反應(yīng)溫度到220380°C，將包括甲醇或二甲醚的原料通過(guò)進(jìn)料分布器進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明所述的積炭量計(jì)算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測(cè)定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過(guò)紅外測(cè)定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本發(fā)明所述劑醇比例系數(shù)計(jì)算方法為劑醇比例系數(shù)=(循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)的催化劑循環(huán)量X催化劑中分子篩質(zhì)量含量)/原料進(jìn)料中甲醇的質(zhì)量流量，單位為無(wú)因次。在反應(yīng)器進(jìn)料中還可以非強(qiáng)制性的添加一定比例的稀釋劑共同進(jìn)料，稀釋劑可以是低碳垸烴(甲烷、乙烷)、CO、氮?dú)?、水蒸氣、C4烴、單環(huán)芳烴等，其中，優(yōu)選低碳烷烴、水蒸氣，最優(yōu)選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在o.110:i范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本領(lǐng)域所公知的，在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕烯烴的反應(yīng)過(guò)程中，要達(dá)到較高的輕烯烴選擇性，催化劑需要積累一定量的積炭。采用本發(fā)明的方案，可在裝置開(kāi)工階段，快速達(dá)到較高的輕烯烴收率。另外，采用本發(fā)明的方案，還具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)(l)采用快速流化床反應(yīng)器，在較高的線速下，輕烯烴收率大幅提高；(2)采用快速流化床反應(yīng)器，易于工業(yè)放大，同樣反應(yīng)器體積易實(shí)現(xiàn)較大的原料處理規(guī)模；(3)在所述的劑醇比例系數(shù)范圍內(nèi)操作，可保證反應(yīng)區(qū)輕烯烴收率較高時(shí)催化劑所需的積炭量，易于控制；(4)在所述的劑醇比例系數(shù)下操作，再生器體積小，減少了設(shè)備投資和占地空間；(4)預(yù)積炭處理過(guò)程所需的反應(yīng)溫度低，在開(kāi)工階段易于達(dá)到，在進(jìn)原料前不需要增加額外的輔助熱源。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述分子篩選自SAP0-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述反應(yīng)器為流化床；所述再生介質(zhì)為空氣；所述分離出的帶有焦炭的分子篩催化劑的1530%重量通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生介質(zhì)接觸燒炭再生；所述有效條件包括反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0lMPa，反應(yīng)溫度為30060(TC，低碳烯烴收率最高可達(dá)到82.47%重量，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例14在小型快速流化床反應(yīng)裝置中，裝入新鮮的催化劑，催化劑類型見(jiàn)表l，純甲醇進(jìn)料，將反應(yīng)區(qū)溫度升高到38(TC，當(dāng)反應(yīng)區(qū)平均積炭量達(dá)到2.5%重量時(shí)，預(yù)積炭處理結(jié)束，將反應(yīng)區(qū)平均溫度升高到500'C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.1MPa，30%重量反應(yīng)后的帶有焦炭的催化劑通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過(guò)催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，劑醇比例系數(shù)為1.0，保持催化劑流動(dòng)控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表l。參數(shù)催化劑類型輕烯烴碳基收率，％重量實(shí)施例1SAPO-1138.44實(shí)施例2SAPO-1879.50實(shí)施例3SAPO-5653.67實(shí)施例4SAPO-3480.8實(shí)施例56按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)器溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2參數(shù)反應(yīng)溫度，°c輕烯烴碳基收率，％重量實(shí)施例540077.91實(shí)施例645082.4實(shí)施例78按照實(shí)施例4所述的條件，改變?cè)项愋?，保持總進(jìn)料重量流率不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。表3參數(shù)原料類型輕烯烴碳基收率，％重量實(shí)施例7二甲醚80.52實(shí)施例8甲醇二甲醚=5:l81.實(shí)施例910按照實(shí)施例4所述的條件，改變反應(yīng)壓力，將反應(yīng)區(qū)溫度升高到22(TC，當(dāng)反應(yīng)區(qū)平均積炭量達(dá)到1.0%重量時(shí)，預(yù)積炭處理結(jié)束，將反應(yīng)區(qū)平均溫度升高到45(TC，15%重量反應(yīng)后的帶有焦炭的催化劑通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過(guò)催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，劑醇比例系數(shù)為0.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。7表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例11按照實(shí)施例4所述的條件，將反應(yīng)區(qū)溫度升高到15(TC，當(dāng)反應(yīng)區(qū)平均積炭量達(dá)到1.0%重量時(shí)，預(yù)積炭處理結(jié)束，將反應(yīng)區(qū)平均溫度升高到450°C，15%重量反應(yīng)后的帶有焦炭的催化劑通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過(guò)催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，劑醇比例系數(shù)為3，輕烯烴收率為80.07%重量。實(shí)施例12按照實(shí)施例4所述的條件，將反應(yīng)區(qū)溫度升高到450°C，當(dāng)反應(yīng)區(qū)平均積炭量達(dá)到5.0%重量時(shí)，預(yù)積炭處理結(jié)束，將反應(yīng)區(qū)平均溫度升高到500°C，30%重量反應(yīng)后的帶有焦炭的催化劑通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過(guò)催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，劑醇比例系數(shù)為l.O，輕烯烴收率為81.54%重量。實(shí)施例13按照實(shí)施例4所述的條件，將反應(yīng)區(qū)溫度升高到150°C，當(dāng)反應(yīng)區(qū)平均積炭量達(dá)到1.0%重量時(shí)，預(yù)積炭處理結(jié)束，將反應(yīng)區(qū)平均溫度升高到400°C，15%重量反應(yīng)后的帶有焦炭的催化劑通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過(guò)催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，劑醇比例系數(shù)為0.05，輕烯烴收率為78.87%重量。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高輕烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于輕烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。權(quán)利要求1.一種提高輕烯烴收率的方法，所述方法包括以下步驟(a)首先進(jìn)行催化劑的預(yù)積炭處理將分子篩催化劑加入反應(yīng)器后，升高反應(yīng)溫度到150～450℃，將包括甲醇或二甲醚的原料通過(guò)進(jìn)料分布器進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，與所述分子篩催化劑接觸，在分子篩催化劑上生成焦炭，所述帶有焦炭的分子篩催化劑在離開(kāi)反應(yīng)區(qū)后，不進(jìn)入再生器燒炭再生，而是通過(guò)催化劑循環(huán)管線返回到反應(yīng)區(qū)后繼續(xù)與所述原料進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)器內(nèi)的催化劑平均積炭量達(dá)到1.0～6.0％重量后，催化劑預(yù)積炭處理結(jié)束；(b)包括甲醇或二甲醚的原料在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)與帶有焦炭的分子篩催化劑接觸，在有效條件下生成包括輕烯烴的產(chǎn)品，帶有焦炭的分子篩催化劑離開(kāi)反應(yīng)區(qū)進(jìn)入氣固分離設(shè)備，分離出的帶有焦炭的分子篩催化劑的5～50％重量通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生介質(zhì)接觸燒炭再生，形成的再生催化劑通過(guò)催化劑輸送管線返回到反應(yīng)區(qū)，將劑醇比例系數(shù)保持在0.05～3之間。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO陽(yáng)34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述反應(yīng)器為流化床；所述再生介質(zhì)為空氣。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；所述反應(yīng)器為快速流化床。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述分子篩為SAPO-34。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑平均積炭量達(dá)到2.55.0%重量后，催化劑預(yù)積炭處理結(jié)束。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述有效條件包括反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為01MPa,反應(yīng)溫度為300600°C。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述有效條件包括反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.010.3MPa，反應(yīng)溫度為400500°C。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述分離出的帶有焦炭的分子篩催化劑的1530%重量通過(guò)催化劑輸送管線進(jìn)入再生器與再生介質(zhì)接觸燒炭再生。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述劑醇比例系數(shù)保持在0.21之間。10、根據(jù)權(quán)利要求l所述提高輕烯烴收率的方法，其特征在于所述分子篩催化劑加入反應(yīng)器后，升高反應(yīng)溫度到22038(TC，將包括甲醇或二甲醚的原料通過(guò)進(jìn)料分布器進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高輕烯烴收率的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中輕烯烴收率不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在150～450℃對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)積炭處理，直到反應(yīng)器內(nèi)的催化劑平均積炭量達(dá)到1.0～6.0％重量后，讓原料與帶有焦炭的分子篩催化劑接觸，將劑醇比例系數(shù)保持在0.05～3之間的技術(shù)方案較好地解決了上述問(wèn)題，可用于輕烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C11/02GK101259433SQ20081004329公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者忻曉琦,王洪濤,鐘思青,齊國(guó)禎申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院