專利名稱：3,3′-二硝基-4,4′-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族有機化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種3，3'-二硝基-4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法。
技術(shù)背景芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學(xué)性能、 電氣性能和耐有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于 它的這些耐高溫、高強度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。3,3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯是合成高枝化芳香族含氟聚 酰亞胺單體的重要原料之一，即芳香族含氟多元伯胺的重要原料。芳香族含氟多元伯胺可 以用于制備高枝化的含氟聚酰亞胺體系，可制得耐溫等級更高、綜合性能更佳的含氟聚酰 亞胺新材料。但3,3，-二硝基-4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，目前尚未有 公開的專利或文獻(xiàn)報道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種3，3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的 制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下〇2HO-02N—一OH SOLVENTS—N02其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。本發(fā)明的3,3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括
下列步驟(1) 摩爾比為1.0:2.0~2.2的3,3，-二硝基-4，4，-二羥基聯(lián)苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代 苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6 18小時；(2) 濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得3,3'-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體。所述的2,6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2，6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、2,6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一 種或幾種混合物。所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。 所述的成鹽劑與3，3，-二硝基-4，4，-二羥基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為0.80-8.00:1.00。 所述的有機溶劑是非水溶性有機溶劑和強極性非質(zhì)子有機溶劑的混合物，混合體積比 為1:0.5~10，強極性非質(zhì)子有機溶劑與3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的體積重量比為5毫升 ~80毫升l克。所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、^甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為8(TC 18(TC的反應(yīng)。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明是制備3，3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的工業(yè)方法，且產(chǎn)品收率和純度都較高；(2) 操作簡單，反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對設(shè)備無特殊要 求，投資少；(3) 有機溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復(fù)循環(huán)再用，三廢少，對環(huán)境友好；(4) 3，3'-二硝基-4,4，-二羥基聯(lián)苯等反應(yīng)原料來源方便，成本較低，便于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。


圖1是3，3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明
而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實施例1將27.6克(0.10摩爾)3，3，-二硝基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、59.5克(0.22摩爾)2,6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、2208毫升N，N-二甲基甲酰胺和221 毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以 循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到72,6 克的3，3，-二硝基-4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.7%， 根據(jù)實際獲得3，3'-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(74.4 克)，計算得到3,3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為97.6%。實施例2將27.6克(0.10摩爾)3,3，-二硝基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、69.3克(0.22摩爾)2，6-二硝基 -4-三氟甲基溴代苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、1500毫升N，N-二甲基乙酰胺、400毫升 苯和IOO毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)IO小時后，濃縮反應(yīng)液， 回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥， 得到72.9克3,3，-二硝基-4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為 99.5%，根據(jù)實際獲得3,3，-二硝基-4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理 論量(74.4克)，計算得到3，3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收 率為98.0%。實施例3將27.6克(0.10摩爾)3，3'-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、54.1克(0.20摩爾)2，6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、138毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、250毫升 苯和26毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)ll小時后，濃縮反應(yīng)液， 回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥， 得到66.7克3,3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為 99.4%,根據(jù)實際獲得的3,3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和 理論產(chǎn)量(74.4克)，計算得到3,3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯 的收率為89.7%。實施例4
將27.6克(0.10摩爾)3,3，-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、10.1克(0.18摩爾)氫氧化鉀、 1200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、300毫升苯和40毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱 回流分水反應(yīng)6小時后，加入55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、55.9克(0.22摩爾)2,6-二硝 基-4-三氟甲基氟代苯，加熱回流10小時，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng) 物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到71.1克3，3'-二硝基-4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.6%,根據(jù)實際獲得3,3，-二 硝基-4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(74.4克)，計算得到3,3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為95.5%。實施例5將27.6克(0.10摩爾)3，3，-二硝基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、66.2克(0.21摩爾)2,6-二硝基 -4-三氟甲基溴代苯、40.0克(0.40摩爾)碳酸氫鉀、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、700毫 升N-甲基-2-吡咯垸酮、200毫升二甲基亞砜、500毫升N,N-二甲基乙酰胺、300毫升苯和 IOO毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)16小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶 劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加7K，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到 69.0克3,3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯，純度為99.3%，根據(jù)實 際獲得3,3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(74.4克)， 計算得到3,3'-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為92.8%。實施例6將27.6克(O.IO摩爾)3,3'-二硝基-4，4'-二羥基聯(lián)苯、34.7克(0.11摩爾)2,6-二硝基 -4-三氟甲基溴代苯、27.1克(0.10摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、55.2克(0.40摩 爾)碳酸鉀、31.8克(0.30摩爾)碳酸鈉、900毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、600毫升N,N-二甲基乙酰胺、300毫升苯和50毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng) 15小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物， 用熱水洗滌2~3次，干燥，得到72.5克3，3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) 聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.5%，根據(jù)實際獲得的3，3，-二硝基-4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲 基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論產(chǎn)量(74.4克)，計算得到3,3'-二硝基-4，4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為97.5%。實施例7將27.6克(O.IO摩爾)3,3'-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、34.7克(0.11摩爾)2，6-二硝基 -4-三氟甲基溴代苯、27.1克(0.10摩爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、55.2克(0.40摩
爾)碳酸鉀、500毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升N，N-二甲基甲酰胺、380毫升甲苯和 50毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)6小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶 劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到 48.4克3,3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.2%， 根據(jù)實際獲得的3,3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論產(chǎn)量 (74.4克)，計算得到3,3，-二硝基-4,4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為 65.0 %。
權(quán)利要求
1. 3，3’-二硝基-4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1. 0∶2.0～2.2的3，3’-二硝基-4，4’-二羥基聯(lián)苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得3，3’-二硝基-4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3'-二硝基-4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述的2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2,6-二硝基-4-三氟甲基 氟代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的 一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3'-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫 鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的 一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的3,3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯 的制備方法，其特征在于所述的成鹽劑與3,3'-二硝基-4，4'-二輕基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為 0.80~8.00:1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3，-二硝基-4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述的有機溶劑是非水溶性有機溶劑和強極性非質(zhì)子有機溶劑的 混合物，混合體積比為1:0.5~10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的3,3'-二硝基-4，4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二 氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的3，3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的3,3，-二硝基-4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯 的制備方法，其特征在于所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑與3，3'-二硝基-4,4'-二羥基聯(lián)苯 的體積重量比為5毫升 80毫升1克。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3，-二硝基-4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為8(TC 18(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，3′-二硝基-4，4′-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的3，3′-二硝基-4，4′-二羥基聯(lián)苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到3，3′-二硝基-4，4′-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體。本發(fā)明操作簡單，產(chǎn)品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復(fù)使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C205/38GK101397253SQ20081004134
公開日2009年4月1日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日
發(fā)明者斌 劉, 虞鑫海, 陳健麗, 陳梅芳 申請人:東華大學(xué);上海睿兔電子材料有限公司