專利名稱：：一種甘油加氫制1,2-丙二醇產(chǎn)物的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及1，2-丙二醇的分離精制方法，具體地說是以甘油催化加氫制備的1,2-丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物為原料經(jīng)精餾提純生產(chǎn)高純度1，2-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
：1，2-丙二醇是重要的化工原料，主要用于制造不飽和聚酯，其次也用作樹脂的增塑劑、食品添加劑、煙草增濕劑和抗凍劑等。目前工業(yè)制造1^2-丙二醇的主要方法是用環(huán)氧丙烷在150~160°C、停留時間30min、1.2~1.4MPa壓力下直接水合，生成含1，2-丙二醇16%左右的水溶液，主要副反應(yīng)是生成二丙二醇(DIG)和三丙二醇(TPG)及少量的更大分子量的甘醇，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)和精餾得到產(chǎn)品。雖然采用環(huán)氧丙烷與水直接非催化反應(yīng)水合技術(shù)，避免用硫酸催化水解工藝的缺陷，理論原子利用率高，但副反應(yīng)較多，分離流程也較復(fù)雜，況且環(huán)氧丙烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，分離能耗高，原料環(huán)氧丙垸價格昂貴。甘油相對較便宜，尤其是生物柴油副產(chǎn)甘油，價格更低。因此，利用甘油加氫生產(chǎn)1，2-丙二醇不僅具有較好的經(jīng)濟(jì)性，而且對擴(kuò)大生產(chǎn)l,2-丙二醇的原料來源及甘油綜合利用均具有重要意義。本發(fā)明是以甘油加氫反應(yīng)產(chǎn)物為原料，該反應(yīng)產(chǎn)物中含有1，2-丙二醇、水、甲醇、乙醇、丙醇、羥基丙酮、乙二醇和未轉(zhuǎn)化的原料甘油等。由于甘油在較高的溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，易發(fā)生脫水、裂解等副反應(yīng)，故反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)較多。針對該反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜成分，采用何種分離方法，顯得尤為重要。本發(fā)明的目的是，在保證1,2-丙二醇的純度大于99.9%的條件下，確定合理經(jīng)濟(jì)的分離提純工藝流程和優(yōu)化的操作條件。本發(fā)明對甘油經(jīng)催化加氫的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)的分析和實(shí)驗(yàn)研究后，確定了五塔精餾分離工藝流程。本發(fā)明既考慮到工藝流程的合理性和經(jīng)濟(jì)性，又優(yōu)化了與之相匹配的操作條件,使產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%以上，產(chǎn)品分離收率大于95%,廢物幾乎達(dá)到了零排放，是綠色環(huán)保工藝流程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于分離提純甘油加氫制備的1，2-丙二醇。提純過程是以質(zhì)量組成為15~85%水、0.1~2%甲醇、0.1~2%乙醇、0.12%丙醇、0.2~10%羥基丙酮、0.5~5%乙二醇、10~82%1,2-丙二醇和0.5~50%甘油的甘油加氫反應(yīng)產(chǎn)物為精餾原料，經(jīng)脫水、脫輕組分、脫重組分、脫乙二醇和產(chǎn)品精制五個減壓精餾步驟，得到純度大于99.9%的1,2-丙二醇產(chǎn)品。其中，甘油加氫反應(yīng)的原料甘油的質(zhì)量濃度為20~100%的水溶液，甘油來自于工業(yè)甘油或生物柴油副產(chǎn)甘油。本發(fā)明的甘油催化加氫制1,2-丙二醇反應(yīng)產(chǎn)物的分離工藝是建立在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)之上的，尤其是根據(jù)產(chǎn)物中各組分的量、化合物的性質(zhì)和質(zhì)量而確定的工藝流程和操作條件。具體是采用脫水、脫輕組分、脫重組分、脫乙二醇和產(chǎn)品提純五塔精餾工藝來達(dá)到本發(fā)明之目的。由于五個塔功能各異，其操作條件有較大的差別。脫水塔的操作條件為塔底溫度10(M6(TC，真空度5(M00kPa，回流比0~5;脫輕組分塔的操作條件為塔底溫度10(M9(TC，真空度0.180kPa，回流比0~10;脫重組分塔的操作條件為塔底溫度100~200°C，真空度0.0150kPa，回流比110;脫乙二醇塔的操作條件為塔底溫度10019(TC，真空度0.0150kPa，回流比112;產(chǎn)品提純塔的操作條件為塔底溫度10019(TC，真空度0.0150kPa，回流比0.5~20。從甘油加氫產(chǎn)物中分離提純1，2-丙二醇的具體操作流程如下a.將甘油加氫反應(yīng)液經(jīng)泵送入脫水塔脫除水和少量一元醇(甲醇、乙醇和丙醇)。脫水塔頂部物料經(jīng)冷凝后一部分作回流，另一部分作加氫原料甘油的稀釋劑或作為廢水去污水處理系統(tǒng)。b.脫水塔塔底物料進(jìn)入脫輕組分塔，脫除少量水和含羥基丙酮的輕組分，塔頂物料中一部分回流到脫輕組分塔，另一部分輕組分作加氫反應(yīng)原料。c.脫輕組分塔塔底物料進(jìn)入脫重組分塔脫除甘油和高沸點(diǎn)組分，塔頂物料部分返回脫重組分塔，另一部分作為脫乙二醇塔的進(jìn)料，塔底物料去甘油回收處理系統(tǒng)。d.脫乙二醇塔塔頂物料部分作回流，另一部分進(jìn)入產(chǎn)品提純塔，塔底乙二醇和少量重組分去乙二醇回收處理系統(tǒng)。e.產(chǎn)品提純塔塔頂?shù)玫礁呒兌鹊?，2-丙二醇，塔底含有乙二醇和產(chǎn)品的物料返回脫乙二醇塔作進(jìn)料。上述操作中各精餾塔，包括脫水塔、脫輕組分塔、脫重組分塔、脫乙二醇塔或1,2-丙二醇提純塔的結(jié)構(gòu)類型分別選自填料塔、篩板塔、浮閥塔、泡罩塔或膜蒸餾塔中的一種。4在脫水塔的操作中，主要是分出大部分水和低沸點(diǎn)醇類，真空度為10(K75kPa即可，真空度太高，冷凝液溫度要求更低，正常的循環(huán)水不能使用，導(dǎo)致能耗高。真空度太低，反應(yīng)產(chǎn)物里的水很難脫到滿足要求；回流比為12較好，如果無回流，容易將產(chǎn)品帶到塔頂含有一定水的輕組分中，回流比太大則能耗高。脫輕組分塔主要脫除少量水、低沸點(diǎn)醇和羥基丙酮，這部分輕組分是影響產(chǎn)品純度的關(guān)鍵?；亓鞅葹?，真空度為515kPa較好?；亓鞅忍?，能耗高，太小，將夾帶更多產(chǎn)品到輕組分中。盡管這部分輕組分返回加氫，但如果產(chǎn)品含量太高則會增加加氫反應(yīng)的負(fù)荷，也增加能耗。真空度也不能太高，同樣面臨冷凝的問題。脫重組分塔的主要功能是脫除甘油和重組分，頂部出乙二醇和產(chǎn)品。因此真空度相對較高，回流比不宜過大。如果真空度較低，要將產(chǎn)品和乙二醇全部抽出，必須升高塔釜溫度，這樣不僅能耗增加，而且有可能增加甘油脫水反應(yīng)的發(fā)生。回流比過大能耗大。故真空度為1.55kPa，回流比為1.5-2較好。脫乙二醇塔和產(chǎn)品提純塔的操作條件相差不大。前者在保證塔底不含產(chǎn)品、后者在保證塔頂不含乙二醇的情況下，盡量提高真空度，降低塔釜物料的溫度，降低能耗和減少乙二醇可能存在的縮聚反應(yīng)。經(jīng)過上述分離流程及操作條件組合優(yōu)化，產(chǎn)品純度可達(dá)99.9%以上，產(chǎn)品收率大于95%，僅有極少量的含有一元醇的水排放，且化學(xué)耗氧量很低。附圖1是甘油加氫制1，2丙二醇產(chǎn)物的分離精制流程圖。附圖標(biāo)號表示1-甘油加氫反應(yīng)液，2-脫水塔，3-廢水，4-脫輕組分塔，5-輕組分接收罐，6-輕組分，7-脫重組份塔，8-重組分，9-脫乙二醇塔，10-乙二醇，11-產(chǎn)品精餾塔，12-1,2-丙二醇產(chǎn)品。具體實(shí)施方式下面將以具體的實(shí)施例來加以說明，但本
發(fā)明內(nèi)容不局限于實(shí)施例。實(shí)施例1以80%(質(zhì)量)甘油水溶液為原料，在中試裝置上進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物組成見表l。分析用氣相色譜毛細(xì)管分離柱，F(xiàn)ID檢測器，正丁醇作內(nèi)標(biāo)。5頁表1甘油加氫反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量組成(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>依據(jù)本發(fā)明的五塔流程分離工藝，首先將來自加氫反應(yīng)器20kg/h的反應(yīng)液[l]用原料泵送入脫水塔[2]脫出水和一元醇。在塔底溫度130'C、真空度為75kPa和回流比1的條件下，塔頂出料6.5kg/h去冷凝器，一部分作為回流，一部分水(約4.0kg/h)作為加氫原料甘油的稀釋劑。含有少量低沸點(diǎn)一元醇的廢水3去污水處理廠。其組成見表2。塔底物料送往脫輕組分塔[4。表2脫水塔頂部物料的質(zhì)量組成(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>脫輕組分塔[4]主要脫除少量水、低沸點(diǎn)一元醇和羥基丙酮，但其中夾帶有大量的1,2-丙二醇，這部分物料在脫輕組分塔頂經(jīng)管線去冷凝器冷凝，流量為2.8kg/h。其中一部分作為回流，另一部分進(jìn)入輕組分接收罐[5]。接受罐[5]中一部分返回脫輕組分塔[4]作進(jìn)料，另一部分[6]返回加氫反應(yīng)器作原料。其組成見表3。脫輕組分塔[4]的操作條件為塔底溫度148'C，真空度10kPa，回流比3。塔底物料送往脫重組分塔[7]。表3脫輕組分塔頂部物料質(zhì)量組成(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在脫重組分塔[7]中，塔底溫度控制在147'C,真空度為L5kPa，回流比為2.5。在該塔的頂部物料主要含1，2-丙二醇、乙二醇和少量的甘油，進(jìn)入冷凝器冷凝后，一部分物料作為回流，大部分物料(12.2kg/h)作為脫乙二醇塔[9]的進(jìn)料，組成見表4。含有95%甘油的塔底物料[8]送往甘油回收系統(tǒng)。表4脫重組分塔頂部物料質(zhì)量組成(％)水羥基丙酮1,2-丙二醇乙二醇甘油0.0030.0594.105.200.53在脫乙二醇塔[9]中，塔底溫度控制在144°C，真空度為3kPa,回流比為3。塔頂物料去冷凝器冷凝，流量為llkg/h，一部分作回流，另一部分送往產(chǎn)品精餾塔[ll]，其組成見表5。含有98%乙二醇的塔底物料[10]去乙二醇回收系統(tǒng)。表5脫乙二醇塔頂部物料質(zhì)量組成(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在產(chǎn)品精餾塔[ll]中，塔底溫度控制在144'C，真空度為3kPa，回流比為5。塔頂物料去冷凝器冷凝，部分作回流外，出1，2-丙二醇產(chǎn)品9.75kg/h，組成見表6。含有產(chǎn)品和乙二醇的塔底物料返回脫乙二醇塔[9]作進(jìn)料。表6產(chǎn)品提純塔頂部物料質(zhì)量組成(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通過上述分離工藝，1,2-丙二醇純度可達(dá)99.9%，產(chǎn)品收率達(dá)95%。實(shí)施例2以70%(質(zhì)量)生物甘油為原料，用水作稀釋劑，經(jīng)催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物組成見表7。分析用氣相色譜毛細(xì)管分離柱，F(xiàn)ID檢測器，正丁醇作內(nèi)標(biāo)。表7生物甘油加氫反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量組成(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其它條件按實(shí)施例1方法進(jìn)行。分離提純結(jié)果見表8。表8生物甘油加氫反應(yīng)產(chǎn)物提純結(jié)果(塔頂物料質(zhì)量組成，<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種甘油加氫制1，2-丙二醇產(chǎn)物的提純方法，其特征在于該提純方法是以甘油加氫反應(yīng)產(chǎn)物為精餾原料，其質(zhì)量組成為15～85％水、0.1～2％甲醇、0.1～2％乙醇、0.1～2％丙醇、0.2～10％羥基丙酮、0.5～5％乙二醇、10～82％1，2-丙二醇和0.5～50％甘油，經(jīng)脫水、脫輕組分、脫重組分、脫乙二醇和產(chǎn)品精制五個減壓精餾步驟，得到純度大于99.9質(zhì)量％的1，2-丙二醇產(chǎn)品；其中，甘油加氫反應(yīng)的原料甘油質(zhì)量濃度為20～100％的水溶液，甘油來自于工業(yè)甘油或生物柴油副產(chǎn)甘油。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于甘油加氫反應(yīng)產(chǎn)物的精餾提純過程包括如下步驟a.加氫反應(yīng)產(chǎn)物[l]中的水與甲醇、乙醇和丙醇首先在脫水塔[2]塔頂脫除，一部分作回流，另一部分[3]作加氫原料甘油的稀釋劑或作為廢水去污水處理系統(tǒng)；b.脫水塔[2]塔底物料進(jìn)入脫輕組分塔[4]，脫除少量水和含羥基丙酮的輕組分，塔頂物料中一部分回流到脫輕組分塔[4]，另一部分輕組分[6]作加氫反應(yīng)原料；c.脫輕組分塔[4]塔底物料進(jìn)入脫重組分塔[7]，塔頂物料部分返回脫重組分塔[7]，另一部分作為脫乙二醇塔[9]的進(jìn)料，塔底物料[8]去甘油回收處理系統(tǒng)；d.脫乙二醇塔[9]塔頂物料部分作回流，另一部分進(jìn)入產(chǎn)品提純塔[ll]，塔底乙二醇和少量重組分[10]去乙二醇回收處理系統(tǒng)；e.產(chǎn)品提純塔[ll俾頂?shù)玫礁呒兌鹊?,2-丙二醇[12]，塔底含有乙二醇和產(chǎn)品的物料返回脫乙二醇塔[9]作進(jìn)料。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于脫水塔[2]的操作條件為塔底溫度100~160°C，真空度50100kPa，回流比05;脫輕組分塔[4]的操作條件為塔底溫度100~190°C，真空度0.180kPa，回流比0~10;脫重組分塔[7]的操作條件為塔底溫度100200°C，真空度0.0150kPa，回流比1~10;脫乙二醇塔[9]的操作條件為塔底溫度10(M9(TC，真空度0.0150kPa，回流比1~12;產(chǎn)品提純塔[ll]的操作條件為塔底溫度100~190°C，真空度0.0150kPa，回流比0.520。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于脫水塔[2]、脫輕組分塔[4]、脫重組分塔[7]、脫乙二醇塔[9]或1,2-丙二醇提純塔[11]的結(jié)構(gòu)類型分別選自填料塔、篩板塔、浮閥塔、泡罩塔或膜蒸餾塔中的一種。全文摘要本發(fā)明涉及甘油加氫制1，2-丙二醇的產(chǎn)物的提純方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)物中含有水、少量的一元醇(甲醇、乙醇和丙醇)、羥基丙酮、乙二醇以及未轉(zhuǎn)化的甘油等化合物，該組成的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水、脫輕組分、脫重組分、脫乙二醇和產(chǎn)品精制五塔減壓精餾后，得到的1，2-丙二醇產(chǎn)品純度大于99.9％，產(chǎn)品1，2-丙二醇分離收率大于95％，未轉(zhuǎn)化的甘油和含有乙二醇的物料去回收處理系統(tǒng)，含有羥基丙酮等物質(zhì)的輕組分返回反應(yīng)器作加氫原料。文檔編號C07C31/00GK101260026SQ20081003608公開日2008年9月10日申請日期2008年4月16日優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日發(fā)明者劉書舉,劉漢勇,寧春利,張慶懷,張春雷,袁海英申請人:上海華誼丙烯酸有限公司