專利名稱：對(duì)-特辛基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)的一般方法，特別是指一種以C4餾分加成混合 物為原料制備對(duì)-特辛基苯酚的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的對(duì)-特辛基苯酚的制備，以異丁烯二聚體作為垸基化劑與苯酚 在酸催化下進(jìn)行垸基化反應(yīng)制得。而在烷基化反應(yīng)中是采用白土、硫酸或 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為垸基化催化劑的，用白土作烷基化催化劑存在著烷基化反應(yīng)后白土的分離和處理十分困難的難題;用硫酸作烷基化催化 劑存在著垸基化后經(jīng)中和形成的含水烷基化乳性粘液很難完成鹽水的分 離的缺陷。在制備過(guò)程中雖然可以采用商購(gòu)的H-型磺化苯乙烯-乙二烯共 聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為烷基化催化劑，具有較好的效果，但制備 成本卻很高。由于存在上述缺陷，因而影響了現(xiàn)有制備對(duì)-特辛基苯酚方 法的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就在于克服現(xiàn)有制備對(duì)-特辛基苯酚的缺陷，提供一種用C4餾分加成混合物為原料經(jīng)硫酸酯化、熱脫氣和分蒸切 割制得異丁烯二聚體,再以異丁烯二聚體作烷基化劑用固體酸作催化劑與 苯酚進(jìn)行垸基化反應(yīng)制備對(duì)-特辛基苯酚的方法。本發(fā)明的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，采用經(jīng)硫酸酯化-脫氣剩余的異丁烯二聚體含量約80%的C4 餾分加成混合物為原料；經(jīng)75'C-105'C分蒸切割，得到的目標(biāo)餾出物含 量〉98%的異丁烯二聚體作烷基化劑；用含水5095的Na-型磺化苯乙烯-乙 二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二 烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為烷基化催化劑;將目標(biāo)餾出物異丁烯 二聚體與苯酚在90-IO(TC下以H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，進(jìn)行垸基化反應(yīng)，制得對(duì)-特辛基苯酚烷化混 合液；再將這種烷化混合液經(jīng)220°C-27(TC蒸分切割，制得對(duì)-特辛基苯 酚。采用本發(fā)明制備方法制得的對(duì)-特辛基苯酚熔點(diǎn)為87. 5°C-89. 5°C。本發(fā)明對(duì)-特辛基苯酚制備的化學(xué)原理如下合成橡膠廠為了生產(chǎn)合成橡膠生產(chǎn)用催化劑三異丁基鋁，將含異丁烯 的C4組分用硫酸酯化法將其中的異丁烯生成異丁烯硫酸酯，再將異丁烯 硫酸酯加熱脫氣，提取出純的異丁烯<formula>formula see original document page 5</formula>由于提取異丁烯是在硫酸存在下進(jìn)行的，在這個(gè)過(guò)程中，部分異丁烯 同時(shí)發(fā)生加成反應(yīng)生成異丁烯加成物，通常是混合物。這種C4餾分加成混合物中，除含有少部分C4組分外，主要成分為約占80%的異丁烯二聚 體以及少量三聚體和四聚體。其中，異丁烯二聚體的異構(gòu)體主要是2， 4, 4-三甲基戊烯-l和2， 4, 4-三甲基戊烯-2 :將這種含80。/。異丁烯二聚體的C4餾分加成混合物經(jīng)75nC-105。C蒸分 切割，接收的95'C-105'C餾分為約含〉9896的異丁烯二聚體，異丁烯二聚 體用作垸基化劑。這種經(jīng)純化的異丁烯二聚體與苯酚在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹脂催化下，發(fā)生垸基化反應(yīng)，生成4- (1， 1， 3， 3-四甲基丁基)苯酚, 即對(duì)-特辛基苯酚
在制備過(guò)程中，首先，采用合成橡膠廠的提取異丁烯工藝，用Q餾分與濃度為50%的硫酸作用，其中的異丁烯生成異丁烯硫酸酯被分離出 來(lái)；在將異丁烯硫酸酯加熱脫氣提取異丁烯的過(guò)程中，部分異丁烯被還原 的硫酸催化加成作用，生成了 C4餾分加成混合物，其中，除含有少量" 組分外，主要成分為含量約80%的異丁烯二聚體及少量三聚體和四聚體； 將這種C4餾分加成混合物，經(jīng)75'C-105'C蒸分切割，在95'C-105'C溫度 之間分離出的目標(biāo)餾出物為含量達(dá)9896的異丁烯二聚體；這種異丁烯二聚 體被用作本發(fā)明的烷基化劑。傳統(tǒng)的烷基化反應(yīng)催化劑采用白土、硫酸或H-型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹脂。由于白土除催化烷基化反應(yīng)外，還有脫色作用，制得的烷基酚為純 白色，但是垸基化后白土的分離和處理十分困難；硫酸催化的烷基化效率 高，但是垸基化后經(jīng)中和得到含水的乳化粘性烷化液，很難完成鹽水的分 離；選用H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為烷基 化催化劑具有較好的效果，但價(jià)格昂貴。本發(fā)明選擇使用價(jià)廉的含水50% 的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，通過(guò)酸化轉(zhuǎn) 化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，用作烷基化 催化劑。這種固體酸催化劑通常為珠粒形，也可以是多孔固體，是一種可 以重復(fù)使用的催化劑，既可以適用間歇式垸基化工藝，也可以裝成催化床 適用連續(xù)式垸基化工藝。這種固體酸催化劑可以耐受13(TC溫度。本發(fā)明在垸基化反應(yīng)中使用的苯酚為石油苯酚或合成苯酚，要求苯酚 純度達(dá)到98%以上。由于焦油苯酚是含二元酚和多種垸基酚及苯的混合 物，在本發(fā)明中不可使用。異丁烯二聚體與苯酚的烷基化反應(yīng)，可以在80'C低溫下烷基化，也 可以在120'C高溫下烷基化。在80'C低溫下烷基化速率低、烷基化時(shí)間長(zhǎng)， 制備出的對(duì)-特辛基苯酚純度低，有顯著量的鄰-辛基苯酚。在120'C下烷 基化速率高、催化劑壽命短。最佳烷基化溫度為90°C-IOO'C。垸基化溫 度過(guò)高，將產(chǎn)生垸基化反應(yīng)的逆反應(yīng)，即脫垸基反應(yīng)。烷基化反應(yīng)是加成反應(yīng)，即異丁烯二聚體的碳-碳雙鍵在酚羥基的鄰 位或?qū)ξ话l(fā)生加成反應(yīng)，生成鄰-烷基苯酚或?qū)?烷基苯酚。隨垸基化反應(yīng) 進(jìn)行，鄰位烷基要發(fā)生熱重排或位移，轉(zhuǎn)移至酚羥基的對(duì)位，在烷基化的 熱穩(wěn)定階段，最終完成對(duì)-垸基苯酚的加成反應(yīng)。完成垸基化反應(yīng)的烷化混合液，用蒸餾切割方法，接收在220'C-270 ^之間的的垸化液，再經(jīng)冷卻，制得對(duì)-特辛基苯酚固體產(chǎn)物。采用本發(fā) 明的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法制得的對(duì)-特辛基苯酚為白色結(jié)晶，含量> 98% ，毛細(xì)管熔點(diǎn)87.5°C-89.5°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明對(duì)-特辛基苯酚的制備方法是以合成橡膠廠 的副產(chǎn)物C4餾分加成混合物為原料，解決了對(duì)-特辛基苯酚制備原料的來(lái) 源問(wèn)題，克服了進(jìn)口原料成本高的缺陷，是一種經(jīng)濟(jì)的制備對(duì)-特辛基苯 酚的可行方法。對(duì)-特辛基苯酚制備采用價(jià)廉的含水50%的Na-型磺化苯 乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙 烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，用作垸基化催化劑，降低了制 備成本；采用H-型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作烷基化催化劑，克服了白土
催化劑分離和處理的困難以及硫酸催化烷基化后因中和后的垸化混合液 中鹽水分離的困難。因此，本發(fā)明對(duì)-特辛基苯酚的制備方法具有很好的 應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)際使用并不局限于實(shí)施例。 實(shí)施例l，對(duì)-特辛基苯酚制備方法采用本發(fā)明對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，以合成橡膠廠的經(jīng)硫酸酯化、加熱脫氣的含量約柳％的Q加成混合物(副產(chǎn)物)為原料；經(jīng)75°C-105 °0蒸分切割得到的目標(biāo)餾分含量>98%的異丁烯二聚體為作為垸基化劑； 用Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化 為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，作為烷基化催 化劑，與苯酚在IO(TC下發(fā)生烷基化反應(yīng)，烷基化混合液經(jīng)22(TC-27(TC 蒸分切割制得對(duì)-特辛基苯酚。試驗(yàn)1 H-型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固體催化劑的制備 取含水50%的Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹 脂200g，裝入交換柱中，用重蒸餾水緩慢洗至pH 6.5不變。接著用5% 鹽酸透洗至pHl.O，即完成氫離子交換。再用重蒸餾水緩慢透洗至pH6.5 不變，即完成洗脫過(guò)量的鹽酸。再繼續(xù)用重蒸餾水透洗，直至洗出水經(jīng) 硝酸銀試液檢測(cè)無(wú)白色混觸顯現(xiàn)時(shí)為透洗終點(diǎn)，即完成洗脫交換反應(yīng)中的 氯化鈉。如此精準(zhǔn)操作，即完成Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)堿性 陰離子交換樹脂向H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹
脂的轉(zhuǎn)換。取出轉(zhuǎn)換后的H-型離子交換樹脂，在IO(TC溫度下脫水至恒重。 封閉保存。
測(cè)定酸離子濃度(H+)》4.6% 。
試驗(yàn)2異丁烯二聚體的純化
在2000ml四口反應(yīng)瓶的中口裝上攪拌；在一口裝上溫度計(jì)；二口裝 上可插溫度計(jì)的Y型分餾支管，分餾支管連接冷凝管和接收瓶；三口裝上 加液漏斗。將含量約80%異丁烯二聚體的C4餾分加成混合物(副產(chǎn)物) 1600ml從加液漏斗加入。開啟攪拌。從75°C-105'C接收蒸出物，分三個(gè) 組分接收并用GC法測(cè)其含量。經(jīng)蒸分切割，得到95'C-105'C目標(biāo)餾出物 1166. 4g，異丁烯二聚體含量達(dá)98. 2%。
測(cè)定
餾分
蒸出溫度/'C 接收量/ml
異丁烯二聚體含量/%
試驗(yàn)3對(duì)-特辛基苯酚的制備 第一步烷基化
在1000ml四口反應(yīng)瓶的中口裝上攪拌；在一口裝上溫度計(jì)；二口裝 上冷凝器；三口裝上滴液漏斗。將預(yù)熔苯酚282g(3mol)加入反應(yīng)瓶中， 再加入H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固體酸催
1
75-95 280.0 29. 1
2
95-105 1166.4 98.2
3
>105 153.6 17.0
化劑28.2g 。開啟攪拌加熱至IO(TC。將目標(biāo)餾出物異丁烯二聚體 228g(2mol，按98.2%含量計(jì))加入滴液漏斗，并緩慢滴入苯酚熔體中。由 于烷基化反應(yīng)放熱，為此，在垸基化過(guò)程中保持100'C并在3.5h內(nèi)滴加 完畢。滴加完異丁烯二聚體后，再保持60min垸基化結(jié)束。傾潷出烷基化 液待純化。
第二步純化
趁熱分離出垸基化液，注入裝有溫度計(jì)的1000ml蒸餾瓶中。蒸餾柱 高350mm,安裝柱頂溫度計(jì)。蒸餾瓶中投幾粒沸石或毛細(xì)管。接收16(TC -190'C的餾分，主成分為苯酚和少量的異丁烯二聚體。在190'C-22(TC之 間，很少有蒸出物。繼續(xù)接收220'C-270。C目標(biāo)餾出物。經(jīng)冷卻，得目標(biāo) 餾出物的對(duì)-特辛基苯酚產(chǎn)物405g,含量98. 2% ，白色結(jié)晶，熔點(diǎn)88. 5°C 。
將低于220'C的組分，其主成分為苯酚和少量對(duì)-特辛基苯酚或其它 烷基苯酚，可以反回第一步再參與烷基化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1、一種對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于采用經(jīng)硫酸酯化-脫氣剩余的異丁烯二聚體含量約80％的C4餾分加成混合物為原料；經(jīng)75℃-105℃分蒸切割，得到的目標(biāo)餾出物含量＞98％的異丁烯二聚體作烷基化劑；用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為烷基化催化劑；將目標(biāo)餾出物異丁烯二聚體與苯酚在90-100℃下以H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，制得對(duì)-特辛基苯酚烷基化混合液；再將這種烷化混合液經(jīng)220℃-270℃蒸分切割，制得對(duì)-特辛基苯酚。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于異丁 烯二聚體與苯酚在90'C下以經(jīng)轉(zhuǎn)化的H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性 陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于異丁 烯二聚體與苯酚在IO(TC下以經(jīng)轉(zhuǎn)化的H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸 性陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，進(jìn)行垸基化反應(yīng)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于在烷 基化反應(yīng)中使用的苯酚為石油苯酚，苯酚純度達(dá)到98%以上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于在烷 基化反應(yīng)中使用的苯酚為合成苯酚，苯酚純度達(dá)到98%以上。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于制得的對(duì)-特辛基苯酚為白色結(jié)晶，含量〉98% ，毛細(xì)管熔點(diǎn)87.5'C-89.5°C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于將預(yù)熔3mo1苯酚282g加入反應(yīng)瓶中，再加入經(jīng)轉(zhuǎn)化的H-型磺化苯乙烯-二乙烯 共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固體酸催化劑28.2g ,開啟攪拌加熱，將含量 為98.2%的2mol異丁烯二聚體228g加入滴液漏斗，并緩慢滴入苯酚熔體中， 在烷基化過(guò)程中保持100'C并在3.511內(nèi)滴加完畢，滴加完異丁烯二聚體后再 保持60min結(jié)束垸基化反應(yīng)；然后趁熱分離出垸基化液，注入裝有溫度計(jì)的 1000ml蒸餾瓶中，在蒸餾瓶中投幾粒沸石，接收22(TC-27(TC目標(biāo)餾出物， 經(jīng)冷卻得目標(biāo)餾出物的對(duì)-特辛基苯酚產(chǎn)物405g。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于烷基 化催化劑通過(guò)下述過(guò)程制備，取含水50%的Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂200g裝入交換柱中，用重蒸餾水緩慢洗至pH 6.5不 變；接著用5%鹽酸透洗至pHl. 0完成氫離子交換；再用重蒸餾水緩慢透洗至 pH 6. 5不變完成洗脫過(guò)量的鹽酸；再繼續(xù)用重蒸餾水透洗，直至洗出水經(jīng)硝 酸銀試液檢測(cè)無(wú)白色混觸顯現(xiàn)時(shí)為透洗終點(diǎn)，即完成洗脫交換反應(yīng)中的氯化 鈉；取出轉(zhuǎn)換后的H-型離子交換樹脂，在IOO'C溫度下脫水至恒重，測(cè)定 酸離子濃度(H+) >4.6% 。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，其特征在于制得 的對(duì)-特辛基苯酚含量為98. 2% ，毛細(xì)管熔點(diǎn)88. 5'C 。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對(duì)-特辛基苯酚的制備方法，采用經(jīng)硫酸酯化-脫氣剩余的異丁烯二聚體含量約80％的C₄餾分加成混合物為原料；經(jīng)75℃-105℃分蒸切割，得到的目標(biāo)餾出物含量＞98％的異丁烯二聚體作烷基化劑；用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為烷基化催化劑；將目標(biāo)餾出物異丁烯二聚體與苯酚在90-100℃下以H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，制得對(duì)-特辛基苯酚烷基化混合液；再將這種烷化混合液經(jīng)220℃-270℃蒸分切割，制得對(duì)-特辛基苯酚。
文檔編號(hào)C07C39/06GK101161616SQ20071019027
公開日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日
發(fā)明者宋修信, 蒲啟君, 虞明珍 申請(qǐng)人:彤悅化工(揚(yáng)中)有限公司