專利名稱：通過(guò)在蒸餾純化中避免氧氣而制備非常純的1,4-丁二醇的方法
通過(guò)在蒸餾純化中避免氧氣而制備非常純的1，4-丁二醇的方法本發(fā)明涉及在極大程度上避免氧氣的同時(shí)將l，4-丁二醇(BDO)蒸餾純 化的一種連續(xù)方法。多年來(lái)已知制備l，4-丁二醇的多種反應(yīng)例如通過(guò)乙炔與甲醛反應(yīng)并隨 后將所獲得的l，4-丁炔二醇催化氫化，制備馬來(lái)酸酐(MA)并隨后氫化為 MA、馬來(lái)酸或其酯，將丁二烯乙酰氧基化并隨后將丁烯二醇二乙酸酯氫 化成丁二醇二乙酸酯并將其7jC解,通過(guò)借助乙烯基環(huán)氧乙烷和2,5-二氫呋喃 轉(zhuǎn)化丁二烯，或者通過(guò)4-羥基丁醛和其氫化的基于丙烯的多種方法。上述各方法并不提供純品形式的l，4-丁二醇而是作為產(chǎn)物混合物,其中 還存在例如水，其它醇類，例如曱醇、乙醇、丙醇和丁醇，Y-丁內(nèi)酯，四 氫呋喃或乙酸，以及還有大量在數(shù)量上較少的產(chǎn)物，然而其中有些可對(duì)1，4-丁二醇的質(zhì)量產(chǎn)生有害影響，例如2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃(以下稱之為 縮搭)。在這些產(chǎn)物混合物的蒸餾處理中，顯著低沸點(diǎn)的各組分，即具有低 于l，4-丁二醇沸點(diǎn)的組分，當(dāng)然首先從l,4-丁二醇中大部分被去除。這可以 在一個(gè)蒸餾步驟中或者在多個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)行。通常這是在高于標(biāo)準(zhǔn)壓力 的壓力下進(jìn)行。從這種粗產(chǎn)物中回收純l,4-丁二醇是已知的，例如從DE-A 2 055 892之 中。DE-A2 055 892披露了一種將粗制含水l,4-丁二醇蒸鎦純化的方法，其 中，在兩個(gè)蒸餾階段中將水和低沸點(diǎn)物去除之后，使l，4-丁二醇經(jīng)過(guò)另外三 個(gè)蒸餾塔。第三塔的頂部產(chǎn)品iiA第四塔，而從其中獲得作為底部產(chǎn)物的 純l，4-丁二醇。將包含低純度l，4-丁二醇以及具有比l，4-丁二醇更高沸點(diǎn)的成分(高沸點(diǎn)物)的第三塔的底部產(chǎn)物引入第五塔，在這里它被分離為低純 度l，4-丁二醇和高沸點(diǎn)物，并且相對(duì)低純度的丁二醇被再循環(huán)進(jìn)入第三塔。 盡管通過(guò)將1,4-丁炔二醇?xì)浠@得的含水粗產(chǎn)物通過(guò)由DE-A 2 055 892已知的方法進(jìn)行純化，以便能夠用于一般的l,4-丁二醇的進(jìn)一步加工， 例如得到聚酯或聚氨酯，但是在對(duì)丁二醇要求特別高的應(yīng)用中，例如為了獲得特別高摩爾質(zhì)量的聚酯和/或?yàn)榱双@得特別^^色的產(chǎn)物，則要求有更 高的純度，其中特別是，即使有的話，僅僅存在非常低水平的一元醇類和 低水平的著色成分如醛類和它們的半縮醛或者全縮醛。因此本發(fā)明的目的是尋找一種改進(jìn)的方法，它能夠以經(jīng)濟(jì)可行的方式純化l，4-丁二醇粗產(chǎn)物并且能夠制備特別適合于制備聚酯或聚氨酯的產(chǎn)物。 這個(gè)目的通過(guò)將粗制含水l，4-丁二醇蒸餾純化的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中在 已經(jīng)在大部分去除了比l，4-丁二醇沸點(diǎn)低的組分和水的l，4-丁二醇至少一 個(gè)另外塔中的蒸餾中，氧氣與1，4-丁二醇的摩爾比小于1:500。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)獲知氧氣與蒸餾的增加的溫度相結(jié)合導(dǎo)致嚴(yán)重破壞 1，4-丁二醇純度的各產(chǎn)物。這些成分例如在塔的底部出現(xiàn)，在這種情況下它 們自動(dòng)i^純的l，4-丁二醇，無(wú)論純產(chǎn)物是否通過(guò)底部、作為側(cè)線流或者作 為頂部流而獲得。這些成分例如是Y-丁內(nèi)酯、4-羥基丁醛或者其環(huán)形半縮 醛或縮醛。根據(jù)本發(fā)明的方法可用于由多種不同制備方法所獲得的粗制含水1，4-丁二醇。它特別適用于通過(guò)l，4-丁炔二醇、4-羥基丁醛、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酯 的氫化而產(chǎn)生的l，4-丁二醇粗產(chǎn)物。它使高純度l，4-丁二醇能夠被回收。直接在氯化之后，通常將包含l，4-丁二醇并源自氫化的產(chǎn)物流通入分離 器，在其中將氣相和液相分離。氣相主要包含氫氣。當(dāng)用循環(huán)氣進(jìn)行氫化 時(shí)，這個(gè)分離器優(yōu)選在與氫化本身相同的壓力下運(yùn)行，以便從中取出的氣 體不需要另外進(jìn)行壓縮。氣體流的一部分可作為廢氣處置。分離器的液相可通過(guò)減壓閥進(jìn)入另外的氣體液體分離器或者直接i^ 蒸餾單元。在這兩種情況下，主要是氫氣的溶解氣體被排放并優(yōu)選進(jìn)行焚 燒，這能產(chǎn)生能量。減壓后的壓力通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力和20巴之間，優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力和15巴之 間，更優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力和10巴之間。以下描述的蒸餾溫度取決于在料流中存在的組分的蒸汽壓力以及所建 立的壓力。蒸餾優(yōu)選與熱整合一起運(yùn)行以便消耗最小的能量。對(duì)于粗制含水l，4-丁二醇的蒸餾純化，優(yōu)選使用多個(gè)塔作為蒸餾單元。 在本申請(qǐng)中，塔或蒸餾單元是指本身已知的塔類型，例如裝備成填充塔的精餾塔，具有篩板、雙流塔盤、泡罩塔盤、浮閥塔盤的板式塔，間壁式塔 或者薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器。低沸點(diǎn)物如甲醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、如果合適乙酸和水，在0.5-20 巴，優(yōu)選0.8-15巴，更優(yōu)選1-10巴的壓力(絕對(duì)壓力)下，從含有l(wèi)，4-丁二醇 的粗產(chǎn)物流中被去除。去除可以在至少一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選在至少兩 個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行去除，這種情況下，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有低于100。C沸點(diǎn)的 組分，例如甲醇、乙醇、丙醇、THF以及共沸物諸如，如果合適，例如丁 醇/水在第一塔中被去除。在另一個(gè)塔或者多個(gè)另外塔中，當(dāng)水在粗制1，4-丁二醇中的存在量>5%時(shí)，剩余的 械蒸出。包含曱醇、丙醇和丁醇以及還有水的產(chǎn)物流可以或者4皮焚燒或者分別分離成單個(gè)的成分，以使Z使用它 們，例如，在其他方法中作為溶劑，或者以便將它們?cè)傺h(huán)^Al，4-丁二醇制備過(guò)程中。在將相對(duì)于l，4-丁二醇的低沸點(diǎn)物基本蒸餾去除之后所獲得的產(chǎn)物流 包含高達(dá)99.8重量％的1，4-丁二醇以及通常還有Y-丁內(nèi)酯和縮醛以及還 有，如果合適的話，2-甲基-l，4-丁二醇、戊二醇類、4-羥基丁醛或者其環(huán)形 半縮醛、鹽類、有機(jī)高沸點(diǎn)物和另外的數(shù)量上不重要的次要成分，并且通 過(guò)蒸餾進(jìn)一步進(jìn)行處理。在本文中，基本去除了低沸點(diǎn)物的l,4-丁二醇是指 產(chǎn)物流中仍然可存在其沸點(diǎn)在丁二醇范圍內(nèi)的組分，例如Y -丁內(nèi)酯。在低沸點(diǎn)物去除之后所獲得的產(chǎn)物流然后可以各種方式進(jìn)一步蒸餾， 所有蒸餾變形的共同特征是它們均在真空下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到無(wú)論l,4-丁二醇的制備方式如何，當(dāng)在真空蒸餾 中存在最小量的氧氣時(shí)，即可獲得特別高純度的l,4-丁二醇。特別高的純度 是指存在最低水平的單官能團(tuán)成分以及醛衍生物，諸如縮醛、4-羥基丁醛 或者其環(huán)狀半縮醛以及Y-丁內(nèi)酯。根據(jù)本發(fā)明，在真空塔中氧氣與l，4-丁 二醇的摩爾比不超過(guò)1:500。比率優(yōu)選低于I:IOOO，更優(yōu)選低于1:1500，特 別優(yōu)選低于1:2500。本發(fā)明的氧氣與丁二醇的比率通過(guò)在塔或蒸餾單元的設(shè)計(jì)和操作中， 防止氧氣殘留以及防止氧氣的進(jìn)入來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，優(yōu)選 在其中作為純產(chǎn)物而獲得l,4-丁二醇的塔中，必須遵守本發(fā)明的氧氣與丁二醇的比率。
本發(fā)明的氧氣-丁二醇摩爾比的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)借助于凹槽或彈簧密封將 塔仔細(xì)密封；使用密封劑諸如聚硅氧烷密封劑，在塔中避免法蘭作為典型 用于溫度或壓力測(cè)量點(diǎn)，使用分室式塔或蒸餾單元并用惰性氣體例如氬氣 或氮?dú)鈦?lái)沖洗室。
引入塔中的氧氣的量例如可在進(jìn)料流被置入到運(yùn)行當(dāng)中之前例如通過(guò) 氣相色譜法在每個(gè)真空塔(III， IV, V)的真空單元的下游測(cè)量廢氣流的量 及其氧氣含量而測(cè)定。然而，在塔運(yùn)行期間應(yīng)注意氧氣含量有可能被指示 為太低，因?yàn)檠鯕鈱?shí)際上能被在這些條件下的反應(yīng)所消耗。在本文中的一 個(gè)重要的指標(biāo)能通過(guò)氧氣與氮?dú)獾谋嚷识o出，這應(yīng)對(duì)應(yīng)于環(huán)境空氣的。 測(cè)量氧氣含量的另一個(gè)手段是放空沒(méi)有產(chǎn)物進(jìn)料的塔，通過(guò)關(guān)閉閥將塔與 真空單元隔離，并觀測(cè)在塔中每單位時(shí)間壓力的升高。用已知的塔容積， 從而能容易地確定每單位時(shí)間進(jìn)入的氧氣量。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了蒸餾純化通過(guò)氫化1,4-丁炔二醇、4-羥基 丁醛、馬來(lái)酸以及馬來(lái)酸酯所形成的粗制含水l，4-丁二醇，使用了根據(jù)

圖1 由多個(gè)塔組成的蒸餾單元。
低沸點(diǎn)物如甲醇、丙醇、正丁醇和水在0.5-20巴、優(yōu)選0.8-10巴的壓 力(絕對(duì)壓力)下從含有1，4-丁二醇的含水粗產(chǎn)品流(1)中被去除。去除可以 在至少一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選在至少兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行去除，這種情況 下，其中還含有水的甲醇、丙醇和丁醇的混合物在第一^I)中被蒸餾掉。 在另外塔(II)或者多個(gè)另外塔中，更優(yōu)選是在兩個(gè)另外優(yōu)選具有熱整合的塔 中，將剩余的水蒸餾掉。含有甲醇、丙醇、丁醇以及還有水的產(chǎn)物流可被 焚燒或者分別分離成單個(gè)的成分，以便使用它們，例如在其它工藝中用作 溶劑。曱醇例如可以用于甲醛制備。然后將底部產(chǎn)物(3)送入塔(11)，從^(H) 水可以作為頂部產(chǎn)物(4)取出并且預(yù)先純化的粗制丁二醇作為底部產(chǎn)物(5) 取出。
蒸餾去除水和低沸點(diǎn)物之后所獲得的產(chǎn)物流(5)包含高達(dá)99.8重量％ 的1，4-丁二醇以及Y-丁內(nèi)酯、2-甲基-l,4-丁二醇、縮醛、戊二醇類、鹽類、 有機(jī)高沸點(diǎn)物和另外的數(shù)量上不重要的次要成分，并且通過(guò)蒸餾進(jìn)一步進(jìn)行處理。
根據(jù)圖1,產(chǎn)物流(5)在塔(III)中被分離成頂部餾分(6)，其含有揮發(fā) 性有機(jī)組分并含有卯-99.8重量％的1，4-丁二醇以及還有Y -丁內(nèi)酯、2-甲基 一l,4-丁二醇、縮醛以及還有其它的次要成分如戊二醇類、己二醇類和庚二 醇類；以及餾分(7)，其包含有機(jī)高沸點(diǎn)物并且通常仍包含超過(guò)30%的1,4-丁二醇。這典型地是在0.005-0.8巴，優(yōu)選0.001-0.5巴，更優(yōu)選0.02-0.2 巴的壓力(絕對(duì)值)下進(jìn)行。底部餾分(7)被送入第三塔(V)。替代塔(III)，也 有可能采用降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器。
頂部餾分(6)通過(guò)在至少 一個(gè)另外塔(IV)中的蒸餾而進(jìn)一 步分離成頂部 產(chǎn)物(8)、底部餾分(9)和側(cè)線流(10)。這個(gè)另外的塔(IV)優(yōu)選是至少一個(gè)以 板式塔形成的精餾塔，其具有篩板、泡罩塔盤、浮閥塔盤或槽形泡罩塔盤， 或者是具有不規(guī)則填充的填充塔。
頂部餾分(6)在塔(IV)中分離成主要包含Y -丁內(nèi)酯和l，4-丁二醇還有縮 醛的頂部產(chǎn)物(8)，以及包含l,4-丁二醇以及2-曱基丁二醇、戊二醇類、己二 醇類和庚二醇類的底部產(chǎn)物(9)。非常純的丁二醇作為例如來(lái)自塔(IV)的側(cè) 線取料口的產(chǎn)物(10)而獲得，但是也可以作為底部產(chǎn)物被取出。側(cè)線餾分 的移出可以液體或氣體形式，或者在精餾段或者在汽提段，或者準(zhǔn)確地在 塔的中部進(jìn)行。塔(IV)的理論塔板數(shù)為30-200,優(yōu)選50-150。塔的壓力范圍 (頂部壓力)優(yōu)選為5-500毫巴(絕對(duì)值)。特別優(yōu)選20-250毫巴。取決于頂部壓 力和產(chǎn)品組成，相應(yīng)地確定塔中的溫度。
在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，塔(IV)可以是間壁式塔，其中頂部餾分 (6)在間壁的一側(cè)被引入到塔中，而將純的1,4-丁二醇(10)從間壁的另一側(cè) 取出。另外，有可能將至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)的前述精餾塔與間壁塔組合作 為塔(IV)。
根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，為了成功地在塔(IV)中純化1，4-丁二醇，更 優(yōu)選盡可能在沒(méi)有氧氣引入的條件下運(yùn)行塔。因此優(yōu)選在塔中氧氣與1,4-丁二醇的摩爾比不超過(guò)1:500。比率優(yōu)選低于1:1000，更優(yōu)選低于1:1500。
主要由Y-丁內(nèi)酯與1,4-丁二醇以及其它的在數(shù)量上不重要的組分組成 的混合物(8)通過(guò)塔(IV)的頂部取出。頂部產(chǎn)物可以全部或部分地再循環(huán)進(jìn)入氬化，在這里存在的Y-丁內(nèi)酯能起調(diào)節(jié)pH值的作用。然而，還有可能 將頂部產(chǎn)物傳送去焚燒。優(yōu)選將頂部流再循環(huán)至氫化階段。
塔(IV)的頂部流(9)包含低純度的1，4-丁二醇以及另外的產(chǎn)物如2-甲基 _1，4-丁二醇、戊二醇類、己二醇類和庚二醇類以及還有數(shù)量上不重要的組 分，并且全部或部分地，優(yōu)選全部地，^L引入到塔(V)。
第四塔的底部流(9)與第三塔(III)的底部流(7)—起在塔(V)中被分為包 含1，4-丁二醇、高沸點(diǎn)物和鹽類的高沸點(diǎn)底部產(chǎn)物(12)，以及包含低純度 1，4-丁二醇的產(chǎn)物流(11)。產(chǎn)物流(ll)部分地或全部被焚燒，或者優(yōu)選再循 環(huán)ii^塔(111)。高沸點(diǎn)底部產(chǎn)物(12)可以在0.005-1巴、優(yōu)選0.01-0.7巴、 更優(yōu)選0.02-0.4巴壓力下在例如降膜蒸發(fā)器中或薄膜蒸發(fā)器中被分離成高 沸點(diǎn)物和非揮發(fā)性有機(jī)組分如戊二醇類、己二醇類/庚二醇類和鹽類，以及 含有1，4-丁二醇的料流，這個(gè)含有1，4-丁二醇的料流可以與粗制1,4-丁二醇 (1)、產(chǎn)物流(5)或者底部餾分(7)混合再循環(huán)至本發(fā)明的1,4-丁二醇的蒸餾純 化過(guò)程中。
根據(jù)本發(fā)明，真空單元可以用不同介質(zhì)例如水來(lái)運(yùn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用 1,4-丁二醇來(lái)運(yùn)行它們是有利的。
通過(guò)上述方法所獲得的純1，4-丁二醇通常具有>99.5%，典型地>99.7% 的純度。根據(jù)本發(fā)明，麻煩的次要組分在純1，4-丁二醇中的含量為<1000 ppm(縮醛)，〈S0ppm(l羥基丁醛或者其環(huán)狀半縮搭)以及〈S00ppm( y曙丁 內(nèi)酯)'
1，4-丁二醇大量地用在工業(yè)中，例如在THF制備中或在聚酯中作為二 醇組分。 實(shí)施例
產(chǎn)物的定量測(cè)定
產(chǎn)物的分析通過(guò)氣相色i普來(lái)進(jìn)行，并且除非另有說(shuō)明，所報(bào)告的是GC 面積百分比。氧氣i^V的分析按以下方式進(jìn)行在將丁二醇的iW送入操 作之前，將純化塔置于真空(0.04巴)下并在真空單元的下游(通過(guò)GC)測(cè)量 氣體速率和組成。然后將氧氣量轉(zhuǎn)化成與給料中所存在的丁二醇的比率。 對(duì)比例1所使用的氫化流出物是根據(jù)EP-A 482 445的實(shí)施例1在Ni催化劑上 通過(guò)將工業(yè)級(jí)l，4-丁炔二醇?xì)寤@得的、以54重量％水溶液形式的工業(yè) 級(jí)1,4-丁二醇，它具有以下組成(按無(wú)水計(jì)算)約94%的1，4-丁二醇，0.05% 的Y-丁內(nèi)酯，0.6%的2-甲基-l，4-丁二醇，1.5%的甲醇,2.3%的正丙醇, 1.1%的正丁醇，0.07%的縮醛，0.1%戊二醇類和多種在數(shù)量上較小的組分。
氫化流出物在一組塔中被分離為單個(gè)組分。在第一塔中，低沸點(diǎn)物如 甲醇、丙醇和正丁醇與水一起在約5巴和約170。C的底部溫度下經(jīng)頂部被除 去，并被送去燃燒。底部流通入第二塔，在其中相當(dāng)主要的水在約0.3巴下 和約130。C的底部溫度下經(jīng)頂部被蒸餾掉。第二塔的底部流在第三塔中在 約0.15巴下和約175。C的底部溫度下被分離，以使主要的l，4-丁二醇與Y-丁內(nèi)酯、2-曱基-l，4-丁二醇、縮醛、戊二醇和幾個(gè)另外的在數(shù)量上不重要 的成分一起經(jīng)頂部被蒸餾掉。該頂部流在約0.04巴下和約165。C的底部溫度 下運(yùn)行的第四塔中4皮分離為頂部流、側(cè)線流和底部流，頂部流不僅包含1，4-丁二醇還主要地包括Y-丁內(nèi)酯，側(cè)線流由純l,4-丁二醇組成，而底部流同 樣主要地由l,4-丁二醇組成并被送入第三塔的底部流。第三塔的底部流與第 四塔的底部流一起在第五塔中在約0.05巴下和170。C的底部溫度下被分離， 以使主要地包括l，4-丁二醇的頂部流被再循環(huán)^第三塔的進(jìn)料中，而其底 部流，其中不僅包含少量l，4-丁二醇還包括高沸點(diǎn)物和鹽類，被排放和焚燒。
純1，4-丁二醇的組成為99.5%的1，4-丁二醇，0.1%的2-甲基-1，4-丁二醇， 0.14%的縮醛，0.05%的4-羥基丁醛及其環(huán)狀半縮醛，0.09。/。的Y-丁內(nèi)酯和 多種另外在數(shù)量上不重要的組分。
在塔中氧氣與1，4-丁二醇的摩爾比為大約1:350。 實(shí)施例l
重復(fù)對(duì)比例1,不同之處在于將塔組的所有法蘭和短樁(stub)(用于溫度 計(jì)和壓力表的)均預(yù)先用聚硅氧烷密封劑密封。此后，在第四塔的廢氣中氧 氣與1，4-丁二醇的摩爾比降至約1:1000。所產(chǎn)生的純1,4-丁二醇隨后表現(xiàn) 出的純度為99.8%的1，4-丁二醇，0.1%的2-曱基-l，4-丁二醇，0.05%的縮 醛，4-羥基丁醛及其環(huán)狀半縮醛檢測(cè)不出，0.01%的y-丁內(nèi)酯和多種另外 在數(shù)量上不重要的組分。
權(quán)利要求
1. 一種將粗制含水1，4-丁二醇蒸餾純化的方法，其中在已經(jīng)大部分去除了比1，4-丁二醇沸點(diǎn)低的組分和水的1，4-丁二醇在至少一個(gè)另外塔中的蒸餾中，氧氣與1，4-丁二醇的摩爾比小于1∶500。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧氣與1,4-丁二醇的摩爾比小于 1:1000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使已經(jīng)去除了比1,4-丁二醇沸點(diǎn) 低的組分和水的1,4-丁二醇經(jīng)過(guò)三個(gè)蒸餾塔，具有比1,4-丁二醇沐點(diǎn)高的 組分從第 一塔的底部取出并引入第三塔，1，4-丁二醇從第 一塔的頂部引入第 二塔，將第二塔的底部產(chǎn)物引入第三塔，將第三塔的頂部產(chǎn)物至少部分再 循環(huán)進(jìn)入第一塔，非常純的1，4-丁二醇從第二塔的側(cè)線取料口取出。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在獲得純l，4-丁二醇的塔中氧氣與1,4-丁二醇的摩爾比小于1:500。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將粗制含水1，4-丁二醇蒸餾純化的方法，其中在已經(jīng)大部分去除了比1，4-丁二醇沸點(diǎn)低的成分和水的1，4-丁二醇在至少一個(gè)另外塔中的蒸餾中，氧氣與1，4-丁二醇的摩爾比小于1∶500。
文檔編號(hào)C07C29/74GK101244985SQ20071009642
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者R·E·洛倫茨, R·平科斯, Y·A·貝斯特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司